第3章 补强与填充
填料与补强
强度：材料抵抗变形或破坏的能力，即材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限 玻璃钢：以玻璃纤维及其制品玻璃布、玻璃带、等为增强材料，以树脂为粘结剂，经一定的成型工艺制作而成的一种功能型的新型复合材料。
吸留橡胶指未硫化混炼胶在填料（炭黑）中能被良溶剂溶解的那部分像胶 结合橡胶也称为炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被橡胶的良溶剂溶解的那部分橡胶。
硫化：线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。
实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。
结构化效应：硅橡胶与白炭黑的混炼胶随存放时间的延长会出现粘度上升，硬度增加，以致无法返炼的现象。
离聚物或称离聚体是指含有少量离子基团的聚合物。
并用：将两种或两种以上的不同橡胶或橡胶与合成树脂，借助机械力的作用搀混成一体，用以制造各种橡胶制品，称为橡胶机械共混或橡胶的并用 聚合物的相容性：指两种不同聚台物在外力作用下的混合，移去外力后仍能彼此相互容纳并保持宏观均相形态的能力。
工艺相容性: 这种共混物在微观区域内分成了两个相，构成多相形态，但在宏观上仍能保持其均匀性。
韧性是指材料破坏前吸收外加能量的能力。
冲击破坏是材料在高速冲击下的断裂现象. 冲击强度是标准试样在冲击断裂时单位面积上所消耗的能量或断裂时单位切口所消耗的能量，是度量材料在高速冲击下的韧性大小和抵抗断裂能力的参数。
复合材料的界面是指基体相与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。
复合材料，是指由两种或两种以上不同性质的材料，通过一定的工艺方法人工合成的，各组分间有明显界面且性能优于各组成材料的多相材料。
影响高分子材料强度的因素1.高分子本身结构1.1 分子链结构的影响1）主链结构 ，高分子链刚性增加，聚合物强度增加，韧性下降，像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。
主链上含有大的侧基，刚性大。
2）链节极性，链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，强度提高3）空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。
橡胶的补强和填充体系
”
混炼薄 通次数的影响
在天然橡胶中试验了5种炭黑，用量50份，薄通次数从0到50次，结果见图3—56。
开始的增加是由于混炼增加分散性，增加湿润的作用，同时也增加了大分子断链。天然橡胶是一种很容易产生氧化降解的物质，那些只有—两点吸附的大分子链的自由链部分可能存在于玻璃态层及亚玻璃态层外面。这部分橡胶分子链薄通时同样会产生力学断链及氧化断链。这种断链可能切断了与吸附点的连接，这样就会使结合胶量下降。
第三章 橡胶的补强与填充体系 填料是橡胶工业的主要原料之一，属粉体材料。填料用量相当大，几乎与橡胶本身用量相当。含有填料的橡胶是一种多相材料。填料能赋与橡胶许多宝贵的性能。例如，大幅度提高橡胶的力学性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性、彩色等特殊的性能，使橡胶具有好的加工性能，降低成本等作用。
一．何谓补强与填充？
补强：在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高的行为。凡具有这种作用的物质称为补强剂。 填充：在橡胶中加入一种物质后，能够提高橡胶的体积，降低橡胶制品的成本，改善加工工艺性能，而又不明显影响橡胶制品性能的行为。凡具有这种能力的物质称之为填充剂。最常用的填充剂主要是无机填料．如陶土、碳酸钙、滑石粉、硅铝炭黑等。
目前世界上所生产的碳酸钙品种规格有50余种。其生产方法基本上有两种：
碳酸钙的分类方法
一种是机械粉碎碳酸钙矿物(大理石、石灰石、贝壳等)的方法生产的重质碳酸钙。这种碳酸钙一般粒径较大，平均在44μm以下．粒径分布宽，粒子形状不规则。
二、结合橡胶
结合橡胶也称炭黑凝胶，结合橡胶实质上是填料表面上吸附的橡胶，也就是填料与橡胶间的界面层中的橡胶。结合橡胶多则补强性强．所以结合橡胶是衡量炭黑补强能力的标尺。
填充补强
这是填料中最重要的一种，以CaCO3为主，分 为天然矿石磨碎的重质CaCO3和用化学沉淀法生产 的轻质CaCO3，两者表观密度不同。（百元一吨） 优势： ①价廉②无毒、无刺激味 ③色泽好、白，对其他颜色干扰性小，易着色 ④硬度低，对加工设备磨损轻 ⑤化学稳定，热分解温度800℃以上 ⑥易干燥，无结晶水。在塑料、橡胶中使用。
④线形或梳形高分子超分散剂，分子中同时含有两类 性能截然不同的组分或官能团，其中一类锚固基团， 可通过离子对、氢键或范德华力以单点或多点锚固 在无机填料的颗粒表面；另一类为非极性结合，则 通过分子链缠结或范德华力与树脂结合。主要用于 处理油墨、涂料、陶瓷、纳米级材料、记录用材料 等生产过程中处于有机溶剂或水体系中的无机颜料、 填料、磁粉料的分散。
CaCO3在塑料中除增量作用外，还起到以下作用：
①提高耐热性能，如PP中加40% CaCO3，热变形温度可以体改20℃左 右； ②改进制品的散光性，起到遮光或者消光的作用； ③改善——电镀性或印刷性能；
④减少——尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。
⑤可作PE糊、不饱和聚酯的粘度调节剂 ⑥碱式碳酸镁xMgCO3（OH）
3、硫酸盐
BaSO4可作橡胶和塑料的填料或着色剂，可提高制 品的耐化学腐蚀性和耐热性，在人造革中特别适用， 可保持制品良好的光泽和色调。它也可吸收x射线和 r射线，可用于高能防辐射材料。无毒，可用于与食 品接触的制品。 CaSO4可作橡胶、塑料的填料。用于橡胶，可直接 混入，易分散，不影响硫化速度，因折射率与橡胶 相近，故可用于透明制品。在塑料中可提高尺寸稳 定性。
1、填料表面处理的作用机理
表面物理作用：包括表面涂覆和表面吸附，填料表面 与处理剂的结合靠二者分子间的作用力。 表面化学作用：通过改性剂与颗粒表面进行化学反 应或化学吸附（包括表面取代、水解、聚合或接枝） 的方式完成，填料表面处理剂
高分子材料成型加工考试重点及部分习题答案
高分子材料成型加工考试重点内容及部分习题答案第二章高分子材料学1、热固性塑料：未成型前受热软化，熔融可塑制成一定形状，在热或固化剂作用下，一次硬化成型。
受热不熔融，达到一定温度分解破坏，不能反复加工。
在溶剂中不溶。
化学结构是由线型分子变为体型结构。
举例：PF、UF、MF2、热塑性塑料：受热软化、熔融、塑制成一定形状，冷却后固化成型。
再次受热，仍可软化、熔融，反复多次加工。
在溶剂中可溶。
化学结构是线型高分子。
举例：PE聚乙烯，PP聚丙烯，PVC 聚氯乙烯。
3、通用塑料：是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。
4、工程塑料：具有较好的力学性能，拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2，长期耐热温度超过100度的、刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀可作为结构材料。
举例：PA聚酰胺类、ABS、PET、PC5、缓冷：Tc=Tmax，结晶度提高，球晶大。
透明度不好，强度较大。
6、骤冷（淬火）：Tc<Tg，大分子来不及重排，结晶少，易产生应力。
结晶度小，透明度好，韧性好。
定义：是指熔融状态或半熔融状态的结晶性聚合物，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。
7、中速冷：Tc>=Tg，有利晶核生成和晶体长大，性能好。
透明度一般，结晶度一般，强度一般。
8、二次结晶：是指一次结晶后，在一些残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。
9、后结晶：是指聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。
第三章添加剂1、添加剂的分类包括工艺性添加剂（如润滑剂）和功能性添加剂（除润滑剂之外的都是，如稳定剂、填充剂、增塑剂、交联剂）2、稳定剂：防止或延缓高分子材料的老化，使其保持原有使用性能的添加剂。
针对热、氧、光三个引起高分子材料老化的主要因素，可将稳定剂分为热稳定剂、抗氧剂（防老剂）、光稳定剂。
热稳定剂是一类能防止高分子材料在成型加工或使用过程中因受热而发生降解或交联的添加剂。
第三章补强与填充体系
第三章 补强与填充体系
三.炭黑的表面性质 炭黑粒子表面化学性质与炭黑的化学组成和 炭黑粒子的表面状态有关。 1．炭黑的化学组成 炭黑主要是由碳元素组成的，含碳量为 90~99%，还有少量氧、氢、氮和硫等元素，其 它还有少许挥发分和灰分，构成了炭黑的化学组 成。因为碳原子以共价键结合成六角形层面，所 以炭黑具有芳香族的一些性质。
元素碳→碳核（六边形）→多核层面→炭黑微晶→炭黑粒子→炭黑的一 次结构（聚集体）
第三章 补强与填充体系
3．炭黑结构度的测定方法
炭黑结构的测定方法有多种，如电镜法及图象分析法、吸油值法、视比 容法及水银压入法等。 （1）视比容法（压缩法） （2）DBP吸油值法 a. 手工法 b. 吸油计测定法（压缩DBP吸油值法） 工业上广泛采用的是吸油值法即用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸收值 来表征炭黑的结构，DBP吸油值法是以单位质量炭黑吸收邻苯二甲酸二丁酯 的体积表示，该测定方法标准为GB3780.2或GB3780.4。通常DBP值越高， 即炭黑的结构性越高。 一般高结构炭黑DBP吸油值大于120cm3/100g，低结构炭黑低于80 cm3/100g。
第三章 补强与填充体系 §3-1 绪论 填料是橡胶工业的主要原料之一，它能 赋予橡胶许多优异的性能。例如，大幅度 提高橡胶的力学性能，使橡胶具有磁性、 导电性、阻燃性、彩色等特殊的性能，赋 予橡胶良好的加工性能，降低成本等。
第三章 补强与填充体系
一．何谓补强与填充？ 补强：在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的耐磨 性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等 性能获得较大提高的行为。凡具有这种作用的物 质称为补强剂。 填充：在橡胶中加入一种物质后，能够提高橡胶的 体积，降低橡胶制品的成本，改善加工工艺性能， 而又不明显影响橡胶制品性能的行为。凡具有这 种能力的物质称之为填充剂。
橡胶工艺学复习思考题
《橡胶工艺学》复习思考题绪论1、简要说明生胶、混炼胶、硫化胶的区别和联系。
2、橡胶最典型的特征是什么？3、橡胶配方的基本组成包括哪些成分？各成分有何作用？4、橡胶基本的加工工艺过程有哪些？5、橡胶配合加工过程中的测试内容包括哪些？第一章生胶1、写出通用橡胶的名称和英文缩写。
2、天然橡胶的分级方法有哪几种？烟片胶和标准胶各采用什么方法分级？3、什么是塑性保持率？有何物理意义？4、天然橡胶中非橡胶成分有哪些？各有什么作用？5、什么是自补强性？6、写出天然橡胶的结构式。
从分子链结构分析为什么NR容易被改性，容易老化？7、NR最突出的物理性能有哪些？为什么NR特别适合作轮胎胶料？8、IR和NR在结构和性能上有什么不同？9、根据合成方法不同，丁苯橡胶有哪两种？10、轮胎胎面胶中使用丁苯橡胶主要是利用其什么特点？为什么SSBR比ESBR更适合做轮胎胎面胶料？11、BR最突出的性能有哪些？轮胎的胎侧使用BR是利用其什么特点/12、什么是冷流性？影响冷流性的因素有哪些？各是如何影响的？13、为什么乙丙橡胶特别适合作电线电缆的外包皮？为什么乙丙胶特别适合作户外使用的橡胶制品如各种汽车的密封条、防水卷材等？14、IIR最突出的性能有哪些？IIR作内胎是利用其什么特点？为什么IIR可以用作吸波材料？15、什么橡胶具有抗静电性？通用橡胶中耐油性最好的橡胶是什么？16、什么是氧指数？哪些橡胶具有阻燃性？17、为什么CR的耐老化、耐天候性要优于其他不饱和橡胶？18、耐热性、耐油性最好的橡胶是什么？什么橡胶可以耐王水的腐蚀？19、耐高低温性能最好的橡胶是什么？耐磨性最好的橡胶是什么？可以做水果保鲜材料的橡胶是什么？为什么硅橡胶特别适合制作航空航天器密封材料？20、哪些橡胶具有生理惰性，可以植入人体？21、通用橡胶中，哪些橡胶具有自补强性？22、什么是热塑性弹性体？23、SMR5、SCR10、SBR1502、SBR1712各表示什么橡胶？第二章硫化体系1、什么是硫化？橡胶硫化反应过程可分为哪几个阶段？2、画出硫化曲线，标出各阶段的名称。
高分子材料成型加工(考试重点及部分习题答案)
高分子材料成型加工考试重点内容及部分习题答案第二章高分子材料学1、热固性塑料：未成型前受热软化，熔融可塑制成一定形状，在热或固化剂作用下，一次硬化成型。
受热不熔融，达到一定温度分解破坏，不能反复加工。
在溶剂中不溶。
化学结构是由线型分子变为体型结构。
举例：PF、UF、MF2、热塑性塑料：受热软化、熔融、塑制成一定形状，冷却后固化成型。
再次受热，仍可软化、熔融，反复多次加工。
在溶剂中可溶。
化学结构是线型高分子。
举例：PE聚乙烯，PP聚丙烯，PVC聚氯乙烯。
3、通用塑料：是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。
4、工程塑料：具有较好的力学性能，拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2，长期耐热温度超过100度的、刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀可作为结构材料。
举例：PA聚酰胺类、ABS、PET、PC5、缓冷：Tc=Tmax，结晶度提高，球晶大。
透明度不好，强度较大。
6、骤冷（淬火）：Tc<Tg，大分子来不及重排，结晶少，易产生应力。
结晶度小，透明度好，韧性好。
定义：是指熔融状态或半熔融状态的结晶性聚合物，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。
7、中速冷：Tc>=Tg，有利晶核生成和晶体长大，性能好。
透明度一般，结晶度一般，强度一般。
8、二次结晶：是指一次结晶后，在一些残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。
9、后结晶：是指聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。
第三章添加剂1、添加剂的分类包括工艺性添加剂（如润滑剂）和功能性添加剂（除润滑剂之外的都是，如稳定剂、填充剂、增塑剂、交联剂）2、稳定剂：防止或延缓高分子材料的老化，使其保持原有使用性能的添加剂。
针对热、氧、光三个引起高分子材料老化的主要因素，可将稳定剂分为热稳定剂、抗氧剂（防老剂）、光稳定剂。
热稳定剂是一类能防止高分子材料在成型加工或使用过程中因受热而发生降解或交联的添加剂。
橡胶补强与填充
橡胶的补强与填充
橡胶的补强是指提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性能。
补强在橡胶制品加工中十分重要，许多生胶，特别是非自补强性合成橡胶，如果不通过填充炭黑、白炭黑等予以补强，便没有实用价值。
补强剂与填充剂并无无明显界限。
补强通过填充实现，凡能提高橡胶物理力学性能的填充剂称补强剂，又称活性填充剂。
凡在胶料中主要起增加容积、降低成本作用的称填充剂或增容剂。
填料在橡胶工业中用量很大，其中尤以炭黑为甚，炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填充剂，炭黑耗量约占橡胶耗量的50%左右。
炭黑的补强效果极佳，下表给出炭黑对几种重要橡胶材料拉伸强度的补强效果，可以看出，对于一些合成橡胶如SBR、NBR、EPDM等，炭黑的补强倍率达到8～10倍。
另外炭黑还具有优异耐磨性，特别适于制作轮胎胎面胶。
除炭黑外，常用的补强剂还有白炭黑（水合二氧化硅SiO
2·nH
2
O、硅酸盐类）
和某些超细无机填料。
白炭黑的补强效果仅次于炭黑，故称白炭黑。
由于其色泽浅，故广泛用于白色和浅色橡胶制品。
橡胶制品中常用的填充剂有碳酸钙、陶土、滑石粉、硅铝炭黑等。
橡胶复习题答案分析解析
橡胶复习题答案分析解析橡胶⼯艺学复习题⼀、填空10分注：红字为答题部分。
1．碳链橡胶中，饱和橡胶有⼄丙橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶，不饱和橡胶有天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、聚丁⼆烯橡胶、丁腈橡胶。
3、促进剂按结构可分为噻×类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、⼆硫代氨基甲酸盐、硫脲类、醛胺类、黄原酸盐类⼋类；按PH值可分为酸性、碱性和中性三类；按硫化速度可分为超超速级、超速级、准速级、中速级和慢速级五类。
5、适合⾼温快速硫化的橡胶结构为低双链含量的橡胶，可采⽤的硫化体系有EV 和SemiEV两种。
7、在-C-S-C-、-C-S2-C-、-C-SX-C-三种交联键中，-C-S-C-热稳定性好，-C-S x-C-耐动态疲劳性好，-C-S x-C-强度⾼。
9、、NR热氧⽼化后表观表现为变软发粘，BR热氧⽼化后表现为变硬变脆。
11、当防⽼剂并⽤时，可产⽣对抗效应、加和效应和协同效应，根据产⽣协同效应的机理不同，⼜可分为杂协同效应和均协同效应两类。
12、13、炭⿊的结构度越⾼，形成的包容橡胶越多，胶料的粘度越⾼，混炼的吃粉速度慢，在胶料中的分散性越⾼。
14、15、炭⿊的粒径越⼩，混炼的吃粉速度越快，在胶料中的分散性越好；炭⿊的粒径越⼩，对橡胶的补强性越⾼。
17、当橡胶的门尼粘度为60时可不⽤塑炼。
19、⽣胶的塑炼⽅法有物理增塑法、化学增塑法和机械增塑法；机械增塑法依据设备类型不同⼜可分为三种开炼机塑练法、密炼机塑练法和螺杆式塑炼机塑练法，依据塑炼⼯艺条件不同，⼜可分为低温机械塑练法和⾼温机械塑练法。
21、氧在橡胶的机械塑炼过程中起着⼤分⼦⾃由基活性终⽌剂和⼤分⼦氧化裂解反应引发剂的双重作⽤，其中在低温下，氧和橡胶分⼦的化学活泼性均较低，氧主要起⼤分⼦⾃由基活性终⽌剂作⽤，⽽在⾼温下氧起⼤分⼦氧化裂解反应引发剂作⽤。
23、混炼胶快检的项⽬有可塑度测定、相对密度测定和硬度测定。
25、在混炼准备⼯艺中，要求称量配合操作必须做到精密、准确、不漏、不错。
橡胶工艺学第三章 橡胶补强与填充体系
炭黑牌号 C
N330
97.96
S300
95.64
N990
99.42
H 0.30 0.62 0.33
O 0.83 3.53 0.00
S 0.59 0.19 0.01
灰分 0.32 0.02 0.27
26
4.2 表面基团: 自由基， 氢，羟基，羧基，酯基及 醌基，可发生氧化，取代， 还原，接枝等反应，是炭 黑表面改性的基础。
20
二.炭黑的微观结构和性质:
炭黑的基本结构单元是聚集体， 微观结构是指炭黑聚集体内部 的结构。
层次为：元素碳－碳核（六边 形）－多核表面－炭黑微晶－ 炭黑粒子－炭黑的一次结构 （聚集体）
21
粒径（或比表面），结构度和表面活性是炭黑 的三大基本性质，常称为补强三要素。
1.粒径及分布：粒径常用平 均粒径表示，单位 nm。 分布窄的补强效果好，一 般用电镜观察至少2000粒 子，作粒径分布曲线，越 细分布往往越窄。
12
炉法炭黑的比较
方法 气炉法 油炉法
原料
只使用气态烃 如：天然气
只使用液态烃 如：柴重油
转化率 28％～37％。 40％～75％。
共同特点：含氧量小（约1％），呈
碱性，灰分较多（0.2％－0.6％）
13
⑶.热裂法炭黑：
在已预热的反应炉（1200－1400 ℃）内，将天然气或乙炔在隔绝空气 条件下使其裂解而制得的炭黑。转化 率30－47％，炭黑粒子粗大，补强性 低，含氧量低（不到0.2％），含碳量 达99％以上。
32
黑胶料混炼时间与分散程度、流变性能、 橡胶物理机械性能的关系见下图
33
对混炼胶粘度的影响： • 炭黑粒子越细，结构度越高，填充量越大，
橡胶补强体系
7、对热性能的影响 炭黑对胶料耐热性影响不是很大，随炭黑用量增多，耐 热性稍有提高。
炭黑粒径小，表面活性高，用量大，胶料的耐寒性变差。 炭黑粒径小，结构度高，用量大，胶料导热系数增大，传 热加快。
8、对耐油性的影响
2、白炭黑的结构
微观结构：球形原生粒子。 气相法白炭黑内部结构为排列紧密的三维网状结构硅酸； 沉淀法白炭黑的结构为二维、三维结构的硅酸。 一次结构：聚集体结构（多个原生粒子聚集在一起） 二次结构：由聚集体通过氢键吸附在一起的附聚体。
微观结构
一次结构
二次结构
结构度：白炭黑聚集体表面链枝状结构的发达程度，即链枝
纯胶硬度+1/3 ×炭黑份数 纯胶硬度+1/4 ×炭黑份数
4、对耐磨性的影响
炭黑粒径小，表面活性大，分散性好，胶料耐磨性好； 结构度对耐磨性影响较复杂，说法不一。 炭黑的用量对胶料耐磨性存在一最佳用量。
5、对弹性的影响
粒径小、结构度高、表面活性大，用量大，胶料的弹性 差。其中炭黑用量影响最大。
6、对拉断伸长率的影响
carbon black）
高岭土（kaolin） ……
颗粒状
炭黑、白炭黑、无机填料
纤维状
短纤维、石棉、碳纤维
按形态分类
按性质分类 有机填料
炭黑、短纤维、木质素、 果壳粉、胶粉等
无机填料
白炭黑、陶土、碳酸钙、高 岭土、硅铝炭黑等
第二节 炭黑
一、炭黑（carbon black）的定义 由许多烃类物质（固态、液态或 气态）经不完全燃烧或裂解生成的具 有高度分散性的黑色粉末物质，主要 由碳元素组成，是近乎球形的胶体粒 子，而这些粒子大都熔结成形状不规 则的聚集体（aggregate）。
炭黑补强
1．按制造方法分 （1）接触法炭黑：接触法炭黑，其中包括槽法炭黑、滚筒法炭黑和圆
盘法炭黑。
槽法炭黑转化率大约为5%。其特点是含氧量大（平均可达 3%），呈酸性，灰分较少（一般低于0.1%）。 （2）炉法炭黑： 炉法炭黑的特点是含氧量少（约1%），呈碱性，灰分较多 （一般为0.2%~0.6%），这可能是由于水冷时水中矿物质带来的。
传统橡胶补强：CB、白CB、有机树脂、 纤维、聚合物共混等 新兴补强：纳米技术
炭黑补强体系
1．炭黑的生产、分类与命名
2．炭黑的组成与结构
3．炭黑的物理和化学性质 4．炭黑对橡胶的补强作用 5．炭黑对橡胶工艺性能的影响 6．炭黑的补强机理
§１橡胶补强与填充的历史与发展
年发明了二氧化硅气相法白炭黑。
近年来无机填料的发展也很快，主要表现
在粒径微细化、表面活性化、结构形状多
样化三方面。从填料来源看对工业废料的
综合利用加工制造填料发展也较快。
§2 炭黑的生产、分类和命名 一．炭黑的定义
炭黑是由许多烃类物质（固态、液态或气 态）经不完全燃烧或裂解生成的。它主要由碳元
素组成，其微晶具有准石墨结构，且呈同心取向， 其粒子是近乎球形的粒子，而这些粒子大都熔结 成聚集体。
（3）热裂法炭黑：转化率30%~47%。炭黑粒子粗大，补
强性低，含氧量低（不到0.2%），含碳量达99%以上。
（4）新工艺炭黑：新工艺炭黑的聚集体较均匀，分布较窄， 着色强度比传统的高十几个单位，形态较开放，表面较光 滑。N375、N339、N352、N234、N299等均为新工艺炭 黑。
2．按作用分：
橡胶工业中填料的历史几乎和橡胶的历史一样长。
丁苯橡胶文献综述
吉林化工学院材料科学与工程学院毕业设计文献综述年产3万吨丁苯橡胶装置聚合及后处理工段工艺设计30,000 tons of styrene polymerization and post-processing device sectionprocess design学生姓名：学生学号：专业班级：指导教师：职称：起止日期：吉林化工学院Jilin Institute of Chemical Technology目录绪论 (1)第一章丁苯橡胶的分类 (2)1.1 分类 (2)1.1.1乳液聚合丁苯橡胶 (2)1.1.2溶液聚合丁苯橡胶 (3)第二章丁苯橡胶的成分 (4)第三章丁苯橡胶的结构 (4)3.1 微观结构 (4)3.1.1结合苯乙烯含量 (4)3.1.2 两种单体的序列结构及丁二烯的键合方式 (4)3.2 分子量及聚集态结构 (5)第四章丁苯橡胶的性能 (5)4.1 丁苯橡胶的物理性能 (5)4.1.1具有较好的弹性 (5)4.1.2丁苯橡胶是非自补强橡胶 (5)4.1.3 丁苯橡胶的耐磨性能优于天然橡胶 (5)4.1.4 丁苯橡胶耐龟裂性能 (6)4.1.5 丁苯橡胶的抗湿滑性 (6)4.1.6 丁苯橡胶的电性能及介质性能 (6)4.2 丁苯橡胶的化学性 (6)第五章丁苯橡胶的加工工艺 (7)5.1丁苯橡胶胶料的配合技术 (7)5.1.1硫化体系 (7)5.1.2补强与填充体系 (7)5.1.3 防护体系 (8)5.1.4 增塑剂 (8)5.2 丁苯橡胶胶料的加工 (8)第六章丁苯橡胶的用途 (8)参考文献 (9)绪论丁苯橡胶（SBR）是苯乙烯和丁二苯的共聚物，按聚合方法可分为乳液聚合丁苯橡胶和溶液聚合丁苯橡胶。
丁苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶，可与天然橡胶共混，作为制造轮胎和其它橡胶制品的原料。
丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶。
20世纪20年代，德国I.G.Farben公司在致力于改进乳液法聚丁二烯物理性质时用苯乙烯作为第二单体与丁二烯共聚，从而产生了乳聚丁苯橡胶这一新胶种。
EPDM的补强填充
补强填充体系乙丙橡胶属于非自补强性橡胶，需加人炭黑等补强剂进行补强后才有较好的综合性能，而惰性填料在乙丙橡胶中主要起增容降低成本和改善工艺性能的作用。
乙丙橡胶本身的填充能力很强，也就是说乙丙橡胶不像其他弹性体那样在大量填充时会发生性能明显的劣化，而且大量填充还可以起到改善加工工艺性能和降低成本的目的。
因此，许多EPDM配方的含胶率较低(大约在30%以下)，补强填充剂在其中占据了很大的比重，并对胶料总体的物理性能和加工性能有着重要的影响。
1.炭黑EPDM的可填充量很大，结果在总配合量上炭黑的用量就可能超过了生胶，甚至可达总配合量的30% ---50%。
因此，在乙丙橡胶的配合中，正确选择炭黑是非常关键的。
炉法炭黑一般呈碱性（PH为 8.0—10.5）,应用广泛，占到乙丙橡胶用炭黑的95%以上。
炭黑对胶料加工性能和物理性能的影响最显著的是粒径和结构。
当炭黑粒径减小时，补强性增大，胶料的硬度、拉伸强度、撕裂强度、定伸应力和耐磨性增大，但压缩永久变形、回弹性和动态性能变差，加工过程中也暴露出功率消耗高、炭黑的混人时间长、分散性不好、胶料瀚度高、可填充量小等问题。
同时，炭黑的补强性提高，着色强度提高，硫化胶的颜色变的更为黑亮，但其表面也更易“泛蓝”，这可能与高补强性炭黑表面氧基的存在有关。
当炭黑的结构提高时，补强性增大，胶料的粘度升高，分散性和挤出工艺性能改善，挤出膨胀率减小，挺性好，且外观更光滑。
因此，具有中等补强性的高结构炭黑(如N550等)可有效避免细粒子炭黑所带来的难分散及高粘度化间题，在EPDM中可大量填充，并可使胶料获得较好的挤出工艺性能和综合物理性能，所以该类炭黑在EPDM连续硫化密封条(包括海绵条)胶料中的应用始终占据着主导地位。
在EPDM中，高补强性的炭黑(如N330)更多用于要求高强度、高耐磨的场合，如用于矿山开采的输送带等制品中。
低补强性炭黑(如N774. N990等)由于对胶料硬度和粘度增加不明显，可大量填充，并具有较好的动态性能和回弹性，更多用于要求低压缩永久变形的密封件、海绵发泡制品和低硬度胶料中，但胶料的拉伸和撕裂强度不是很高，所以通常也与中高补强性的炭黑进行并用，以实现性能的互补。
橡胶常用的十七种补强、填充助剂
橡胶常用的十七种补强、填充助剂最常用的就是炭黑了,具有补强和填充做用,还有很多材料都在做补强的同时也可以降低成本做填充料1.1炭黑炭黑是一种用途广泛的化工产品，可用于橡胶、树脂、印刷油墨、涂料、电线电缆、电池、纸张、铅笔、颜料等产品。
炭黑最主要的用途是用于制造轮胎及各种橡胶制品。
全球炭黑约有70%用于轮胎，20%用于其他橡胶制品，其余不到10%用于塑料添加剂、染料、印刷油墨等工业。
而在橡胶制品的分额中，一半用于制造汽车零部件，如V带和减震橡胶等。
因此，大约有80%的炭黑是消耗在汽车工业上的。
从总体上讲，世界炭黑工业已进入成熟期，其生产技术主要朝着单炉能力/规模、炭黑产品专用化、综合节能降耗和环保安全等几个方向发展。
(1)高性能和低滞后损失炭黑为了适应轮胎产品的发展，特别是高性能轮胎和绿色轮胎的需求，国外各大炭黑公司开发了许多高性能和低滞后损失炭黑新品种。
所谓高性能炭黑，其共同的特征是：粒径小、结构适宜、聚集体分布尺寸较窄、表面活性高。
而低滞后损失炭黑共同的特征是：结构高、聚集体尺寸分布较宽、表面活性高。
其中，有些开发较早的品种，如N134和N358已经纳入ASTMD1765标准，并已被轮胎厂广泛采用。
近几年研究开发的新品种，既未纳入ASTM标准，也未公布其化学指标，只有部分产品在生产厂家的产品目录中，可以看到其应用性能方面的说明，这些新品种目前正在推广应用。
(2)纳米结构炭黑低滞后损失炭黑是开发的重点，这是由炭黑的下游产业——轮胎工业开发“绿色轮胎”的发展趋势所决定的。
只要炭黑企业和轮胎企业紧密合作，低滞后损失炭黑将进入规模化应用阶段。
纳米级炭黑用经过改进的炉法工艺制造。
与传统的ASTM 炭黑相比，纳米级炭黑具有更高的表面粗糙度和更大的表面活性。
较大表面活性主要与高度无序交联的较小结晶粒子有关。
这种结晶粒子具有大量的棱边，使其成为具有特别高表面能的活性场，活性场会使炭黑与聚合物之间产生很强的机械/物理化学作用。
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表3-1 橡胶用炭黑粒径分类
ASTM 系列 粒径范围 nm 典型炭黑品种 ASTM名 称 英文缩写 中文名称
N100
N200 N300 N400 N500 N600 N700
11~19
20~25 26~30 31~39 40~48 49~60 61~100
N110
N220 N330 N472 N550 N660 N765
四．本章内容与要求： 1．炭黑的生产、分类与命名（了解） 2．炭黑的组成与结构（掌握） 3．炭黑的物理和化学性质（掌握） 4．炭黑对橡胶的补强作用（掌握） 5．炭黑对橡胶工艺性能的影响（掌握） 6．炭黑的补强机理（了解） 8．短纤维的补强（了解）
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• 五．本章主要参考书： • 1．橡胶化学与物理，第十章 • 2．Science and Technology of Rubber, Chapt. 8. • 3．炭黑，J.B.道奈等著，王梦蛟等译，化 工出版社。 • 4．弹性体的力学改性00℃以上，则 炭黑微晶尺寸会逐渐增加，而层面距离则减小， 即提高了微晶结构的规整性。当温度升高至 2700℃时，炭黑则转变成石墨。 • 炭黑石墨化之后，粒子直径和结构形态无大变化， 只是微晶的尺寸变大，化学活性下降，与橡胶的 结合能力下降，补强能力下降。
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• 5. 1998年我国炭黑产量为570kt。1997年 国外炭黑总产量为5959kt。 • 6. 1939年首次生产了硅酸钙白炭黑，1950 年发明了二氧化硅气相法白炭黑，近年来 无机填料的发展也很快，主要表现在粒径 微细化、表面活性化、结构形状多样化三 方面。
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• • • • • • • •
细粒子热裂法炭黑
中粒子热裂法炭黑 代槽炉黑（中超耐磨 炉黑型） 代槽炉黑（超耐磨炉 12 黑型）
§3-3 炭黑的性质
• 炭黑的粒径（或比表面积）、结构性和表面活性， 一般认为是炭黑的三大基本性质，通常称为补强三 要素 。 • 一．炭黑的粒径或比表面积 • 1．炭黑的粒径及分布 • 炭黑的粒径是指单颗炭黑或聚集体中粒子的粒径大 小，单位常为nm。 • 炭黑工业常用的平均粒径有算术平均粒径和几何平 均粒径两种。 • 算术平均粒径和几何平均粒径比值判断炭黑粒径 的分散程度，比值越小，粒径分布越窄，反之则越 宽。 13
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• （三）影响结合橡胶的因素 • 1．炭黑比表面积的影响
– 结合胶几乎与炭黑的比表面积成正比增加。
• 2．混炼薄通次数的影响 • 3．温度的影响
– 混炼温度越高则结合胶越少。 – 随处理温度升高，即吸附温度提高，结合胶量提高
• 4．橡胶性质的影响
– 不饱和度高，分子量大的橡胶，生成的结合胶多。
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• 根据石墨结晶模型来描述炭黑的结构，聚 集体的结构层次为： 元素碳→碳核（六边形）→多核层面→炭黑 微晶→炭黑粒子→炭黑的一次结构（聚集 体）
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• 三.炭黑的表面性质 • 炭黑粒子表面化学性质与炭黑的化学组成 和炭黑粒子的表面状态有关。 • 1．炭黑的化学组成 • 炭黑含碳量为90~99%，还有少量氧、氢、 氮和硫等元素，其它还有少许挥发分和灰 分，构成了炭黑的化学组成。因为碳原子 以共价键结合成六角形层面，所以炭黑具 有芳香族的一些性质。
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§3-2 炭黑的生产、分类和命名
• 一．炭黑的定义
– 炭黑是由许多烃类物质（固态、液态或气态） 经不完全燃烧或裂解生成的。它主要由碳元素 组成，其微晶具有准石墨结构，且呈同心取向， 其粒子是近乎球形的粒子，而这些粒子大都熔 结成聚集体。
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• 二．炭黑的分类
– 1．按制造方法分 – （1）接触法炭黑：接触法炭黑，其中包括槽法炭黑、滚 筒法炭黑和圆盘法炭黑。 – 槽法炭黑转化率大约为5%。其特点是含氧量大（平均可 达3%），呈酸性，灰分较少（一般低于0.1%）。 – （2）炉法炭黑： – 炉法炭黑的特点是含氧量少（约1%），呈碱性，灰分较 多（一般为0.2%~0.6%），这可能是由于水冷时水中矿 物质带来的。 – （3）热裂法炭黑：转化率30%~47%。炭黑粒子粗大， 补强性低，含氧量低（不到0.2%），含碳量达99%以上。 – （4）新工艺炭黑：新工艺炭黑的聚集体较均匀，分布较 窄，着色强度比传统的高十几个单位，形态较开放，表 面较光滑。N375、N339、N352、N234、N299等均为新 9 工艺炭黑。
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• 2．炭黑的表面基团 • 炭黑表面上有自由基、氢、羟基、羧基、 内酯基、醌基，见图3-3。这些基团估计主 要在层面的边缘。 • （1）自由基 • （2）炭黑表面的氢 • （3）炭黑表面的含氧基团
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图3-1 炭黑的表面基团示意图
§3-4 炭黑的结合橡胶及包容胶
• 一．结合胶 • （一）结合橡胶的概念及测试方法 • 结合橡胶也称为炭黑凝胶（boundrubber），是指炭黑混炼胶中不能被它的 良溶剂溶解的那部分橡胶。也就是填料与 橡胶间的界面层中的橡胶。 • 通常采用结合橡胶来衡量炭黑和橡胶之间 相互作用力的大小，结合橡胶多则补强性 高。
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– 4.美国大陆碳公司在八十年代末开发生产出低 滚动阻力炭黑，即LH10、LH20、LH30等，其 拉伸和耐磨性能相当于N110、N220、N330的 水平，但生热低、弹性高。 德国德固萨公司也开发出新一代低滚动阻力炭 黑，称之为“转化炭黑”。牌号有EB118、 EB122、EB111和EB123。特点是：物理化学 性能与常规炭黑相似，但着色强度低，聚集体 大小分布宽，这样不仅可以减小滚动阻力，而 且不会改变其耐磨性和对湿路面的抗滑性。
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• 3.比表面积的测定方法 • （1）用电子显微镜测定贪黑的粒径及比表 面积 • （2）BET法测定炭黑的比表面积 • （3）碘吸附测定比表面积 • （4）大分子表面活性剂吸附法测比表面积 • （5）测定炭黑比表面积的其它方法
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• • • •
二．炭黑的结构 （一）炭黑的微观结构 1．石墨的微观结构 炭黑的微晶结构属于石墨晶类型，石墨晶格中碳 原子有很小的对称结构。 • 2．炭黑的微观结构 • 炭黑是准石墨晶体，所以不象石墨晶体那样整齐 排列，且晶体中平行层面间距稍大于石墨晶体， 层面间距C为7.0Å左右（石墨晶体的C为6.70Å， C值是两倍层面间距）。各层面有不规则排列。 3～5个层面组成一个微晶体。
• 5．陈化时间的影响
– 试验表明，混炼后随停放时间增加，结合胶量增加，大 约一周后趋于平衡。
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• 二．包容橡胶 • （一）包容胶的意义 • 包容胶（吸留胶）是在炭黑聚集体链枝状结构中 屏蔽（包藏）的那部分橡胶。C形代表炭黑聚集 体的刚性体；交叉线代表橡胶；屏蔽在C形窝中 的橡胶为包容胶，它的数量由炭黑的结构决定， 结构高，包容胶多。 • 包容胶的活动性受到极大的限制，当剪切力增大 或温度升高，包容胶具有一定的橡胶大分子的活 动性。
第三章 补强与填充体系
• §3-1 绪论 • 一．何谓补强与填充？ • 补强：在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的耐 磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性 等性能获得较大提高的行为。凡具有这种作用的 物质称为补强剂。 • 填充：在橡胶中加入一种物质后，能够提高橡胶 的体积，降低橡胶制品的成本，改善加工工艺性 能，而又不明显影响橡胶制品性能的行为。凡具 有这种能力的物质称之为填充剂。
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• 一般炭黑聚集体形状为链枝状，链越长， 枝越多，结构越高。
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• • • • • •
3．炭黑结构度的测定方法 （1）视比容法（压缩法） （2）DBP吸油值法 a. 手工法 b. 吸油计测定法（压缩DBP吸油值法） 工业上广泛采用的是吸油值法即用邻苯二甲酸二丁 酯（DBP）的吸收值来表征炭黑的结构，DBP吸油 值法是以单位质量炭黑吸收邻苯二甲酸二丁酯的体 积表示，该测定方法标准为GB3780.2或GB3780.4。 通常DBP值越高，即炭黑的结构性越高。 • 一般高结构炭黑DBP吸油值大于120cm3/100g，低结 构炭黑低于80 cm3/100g。
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• 2．炭黑的二次结构 • 炭黑的二次结构又称为附聚体、凝聚体或次生结 构，它是炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成 的空间网状结构，这种结构不太牢固，在与橡胶 混炼时易被碾压粉碎称为聚集体。 • 一般将炭黑结构性分为、正常结构和高结构三种。
– 高耐磨炉黑，有较高的结构性；瓦斯槽黑只有2~3个粒 子熔聚在一起；而热裂法炭黑几乎没有熔聚现象，为 低结构。
• 2．炭黑的比表面积及空隙度 • （1）比表面积 • 炭黑比表面积是指单位质量或单位体积 （真实体积）中炭黑粒子的总表面积，单 位为m2/g或m2/cm3。 • 炭黑的比表面积有外表面积（光滑表面）、 内表面积（孔隙表面积）和总表面积（外 表面积和内表面积之和）之分。
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• （2）空隙度（表面粗糙程度） • 表面粗糙度是指炭黑粒子在形成过程中， 因粒子表面发生氧化侵蚀所形成的孔洞的 多少，即氧化程度。这是由于碳氢化合物 高温燃烧裂解时，炭黑成粒过程伴随有剧 烈氧化作用所致。 • 炭黑粒子的表面粗糙度可用表面粗糙度系 数K来表征，即用BET法测得的总比表面积 与用CTAB法测得的外比表面积之比值。
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§3-5 炭黑对橡胶加工性能的影响
• 一.炭黑性质对混炼的影响 • 1．炭黑性质对混炼吃料及分散的影响 • 炭黑的粒径越细混炼越困难，吃料慢，耗能高， 生热高，分散越困难。这主要是因为粒径小，比 表面积大，需要湿润的面积大。 • 炭黑结构对分散的影响也很明显。高结构比低结 构吃料慢，但分散快。这是因为结构高，其中空 隙体积比较大，排除其中的空气需要较多的时间， 而一旦吃入后，结构高的炭黑易分散开。
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• 三．橡胶补强与填充的历史与发展
– 1.在Spanish时代亚马逊河流域的印第安人就懂 得在胶乳中加入黑粉，当时可能是为了防止光 老化。 – 2.我国是世界上生产炭黑最早的国家。 1872年 世界才实现工业规模的炭黑生产。 – 3.二战前槽黑占统治地位，50年代后用炉黑代 替槽黑、灯烟炭黑，炉黑生产满足了轮胎工业 发展的要求。