腰果酚改性酚醛树脂的合成研究
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腰果壳油改性酚醛树脂的合成及复合材料的性能
将苯 酚 、甲醛 、腰 果 壳 油 、盐 酸 （催 化 剂 ）按 照 不 同 的质 量 比依 次加 入三 口烧瓶 中 ，搅 拌 升 温 ，当料 温 １００ ℃ 沸腾 时计 时 ，当达 到 预定反 应 时 间后 抽 真空 脱水 ；料 温 升至 １６０℃ 时 出料 ，得 到棕 红 １．３ 复合 材 料的 制备
关 键 词 ：腰 果 壳 油 ；酚 醛 树 脂 ；正 交 实 验 ；复 合 材 料 中 图分 类 号 ：ＴＱ３２３．１ 文 献标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１０００－７５５５（２０１６）０２—００４２—０７
酚 醛 树脂 是最 早 人工 合成 和 工业化 生 产 的一类 合 成 树 脂 ，其 生 产 工 艺 简 单 ，综 合 性 能 优 良，应 用 广 泛 ＿１ Ｊ，但 是也 存 在硬 而 脆 、不 耐 碱 等 缺 点 ，已有 诸 多 文 献对 酚 醛 树 脂 的 改 性 进 行 报 道 Ｊ。 由于 主 要 原 料 苯 酚和 甲醛 属 于典 型 的石 化 产 品 ，在 当前 石 油 资 源 短 缺 以及环 境 污染 严 重 的 形 势 下 ，前 景 不 太 乐 观 ，因 此 ，采 用 可再 生 、廉 价 的原 料 替 代 不 可再 生 的 石化 原 料 越 来 越 受 到人 们 的重 视 【３．４ Ｊ。腰 果壳 油 （ＣＮＳＬ）资源 丰 富 、 价格 低廉 、性 能独 特 ，属 于绿 色环 保 的工 业 原 料 －５ Ｊ，目 前 已有许 多关 于 腰果 壳 油 的 提取 方 法 、化 学组 成 和性 质［６，７］的研究 报 道 。腰 果 壳 油 的 主要 成 分 为腰 果 酚 ， 与苯 酚具 有类 似 的 化 学 结构 ，可 （部 分 ）替代 苯酚 用 于 合成 酚醛 树 脂 。
（１．沙 县 宏 盛 塑料 有 限 公 司 。福建 ＿ＥＮ ３６５５００； ２．－ Ｎ学 院 资 源 与 化 工 学 院 ，福 建 三 明 ３６５００４）
关 键 词 ：腰 果 壳 油 ；酚 醛 树 脂 ；正 交 实 验 ；复 合 材 料 中 图分 类 号 ：ＴＱ３２３．１ 文 献标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１０００－７５５５（２０１６）０２—００４２—０７
酚 醛 树脂 是最 早 人工 合成 和 工业化 生 产 的一类 合 成 树 脂 ，其 生 产 工 艺 简 单 ，综 合 性 能 优 良，应 用 广 泛 ＿１ Ｊ，但 是也 存 在硬 而 脆 、不 耐 碱 等 缺 点 ，已有 诸 多 文 献对 酚 醛 树 脂 的 改 性 进 行 报 道 Ｊ。 由于 主 要 原 料 苯 酚和 甲醛 属 于典 型 的石 化 产 品 ，在 当前 石 油 资 源 短 缺 以及环 境 污染 严 重 的 形 势 下 ，前 景 不 太 乐 观 ，因 此 ，采 用 可再 生 、廉 价 的原 料 替 代 不 可再 生 的 石化 原 料 越 来 越 受 到人 们 的重 视 【３．４ Ｊ。腰 果壳 油 （ＣＮＳＬ）资源 丰 富 、 价格 低廉 、性 能独 特 ，属 于绿 色环 保 的工 业 原 料 －５ Ｊ，目 前 已有许 多关 于 腰果 壳 油 的 提取 方 法 、化 学组 成 和性 质［６，７］的研究 报 道 。腰 果 壳 油 的 主要 成 分 为腰 果 酚 ， 与苯 酚具 有类 似 的 化 学 结构 ，可 （部 分 ）替代 苯酚 用 于 合成 酚醛 树 脂 。
（１．沙 县 宏 盛 塑料 有 限 公 司 。福建 ＿ＥＮ ３６５５００； ２．－ Ｎ学 院 资 源 与 化 工 学 院 ，福 建 三 明 ３６５００４）
腰果酚改性酯固化酚醛树脂的研究及性能表征
2 结果分析及讨论
2.1 红外光（IR）对腰果酚改性酯固化酚醛树脂结 构表征
图1为腰果酚改性前后酯固化酚醛树脂IR谱图。从 图中可以看出，改性与未改性树脂的红外光谱图大致 一致，主要是改性树脂在2 932 cm-1亚甲基不对称伸缩 振动吸收峰；3 071 cm-1甲基不对称伸缩振动吸收峰的 强度大于未改性树脂的吸收峰强度，主要原因在于腰 果酚结构中存在一个-C15Hn的长链烷基，通过合成嫁接 入分子结构中后，通过红外表针，表现出的现象为以 上两吸收峰强度增强。可以说明腰果酚成功地嫁接入 碱性酚醛树脂的分子结构中。
作者简介： 张 林（1985-），男，工 程 师， 从 事 高 分 子 合 成 及 应用方面工作。E-mail: dy_ zlin@
中图分类号：TG221 文献标识码：A 文章编号 ：1001-4977（2019） 09-1016-05
收稿日期： 2018-12-24 收到初稿， 2019-01-30 收到修订稿。
2.2 腰果酚改性酯固化酚醛树脂耐热性能研究 图2为腰果酚改性前后碱性酚醛树脂热重分析图。
进行测试前，分别采用三醋酸甘油酯作为固化剂进行
固化，并且在100 ℃恒温24 h后，再进行测试。从图中 可以看出，失重分为两个阶段，第一阶段为室温升至 220 ℃，改性后的树脂失重22.27%，未改性树脂失重 为16.9%；第二阶段为220~510 ℃，改性后的树脂失重 45.01%，未改性树脂失重47.01%。但是从图中可以看 出，第二阶段未改性树脂的快速失重温度从260 ℃开 始，而改性树脂的快速失重温度从310 ℃开始。以上现 象可以说明，通过腰果酚改性以后的碱性酚醛树脂较 未改性的树脂耐热性更好，在实际应用中高温强度的 保持会更持久，在造型中采用改性树脂造型对铸件的 形状保持有改善作用。
2.1 红外光（IR）对腰果酚改性酯固化酚醛树脂结 构表征
图1为腰果酚改性前后酯固化酚醛树脂IR谱图。从 图中可以看出，改性与未改性树脂的红外光谱图大致 一致，主要是改性树脂在2 932 cm-1亚甲基不对称伸缩 振动吸收峰；3 071 cm-1甲基不对称伸缩振动吸收峰的 强度大于未改性树脂的吸收峰强度，主要原因在于腰 果酚结构中存在一个-C15Hn的长链烷基，通过合成嫁接 入分子结构中后，通过红外表针，表现出的现象为以 上两吸收峰强度增强。可以说明腰果酚成功地嫁接入 碱性酚醛树脂的分子结构中。
作者简介： 张 林（1985-），男，工 程 师， 从 事 高 分 子 合 成 及 应用方面工作。E-mail: dy_ zlin@
中图分类号：TG221 文献标识码：A 文章编号 ：1001-4977（2019） 09-1016-05
收稿日期： 2018-12-24 收到初稿， 2019-01-30 收到修订稿。
2.2 腰果酚改性酯固化酚醛树脂耐热性能研究 图2为腰果酚改性前后碱性酚醛树脂热重分析图。
进行测试前，分别采用三醋酸甘油酯作为固化剂进行
固化，并且在100 ℃恒温24 h后，再进行测试。从图中 可以看出，失重分为两个阶段，第一阶段为室温升至 220 ℃，改性后的树脂失重22.27%，未改性树脂失重 为16.9%；第二阶段为220~510 ℃，改性后的树脂失重 45.01%，未改性树脂失重47.01%。但是从图中可以看 出，第二阶段未改性树脂的快速失重温度从260 ℃开 始，而改性树脂的快速失重温度从310 ℃开始。以上现 象可以说明，通过腰果酚改性以后的碱性酚醛树脂较 未改性的树脂耐热性更好，在实际应用中高温强度的 保持会更持久，在造型中采用改性树脂造型对铸件的 形状保持有改善作用。
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１ ２
生
物
质
化
学
工
程
第４ ２卷
Ｈ ／ ７３—１９ 聚 合 速 度 测 定 仪 ， Ｇ Ｔ２５ ９６； 自制 ， 考 参 Ｈ Ｇ５—１３ ３８—１８ ； Ｄ － ９０ Ｎ Ｊ ７型旋 转 式 黏 度 计 ， 上 海天平 仪 器 厂 ； Ｃ— ， ｇｅｔＮ一 ８０气 相 色 Ｇ ＭＳ Ａ ｉｎ ｌ ６９ Ａ ｉ ｎ Ｎ ５７ ｇｅｔ 一 ９３质谱联 用仪 ； ｌ 红外 光谱 ， Ｇ ＭＡ —
２ ０ｃ 再 ４ｃ／ ｉ 温 到 ２ ０ｃ 保 持 ４ｍｉ ５ ｃ， ｍ ｎ升 ｃ ８ ｃ， ｎ后
结束 。气 化室 和检测 器温度 ３０ｃ ０ ｃ。
１２２ 提 纯 ．． 称取 １ ０ Ｌ 果油于 ２Ｌ三 口瓶 ０ｍ 腰 ０ 中 ， ２ ０ｃ／ ６０～１ ２ ａ 在 ２ （６ ｃ ０Ｐ ）下 减压 蒸 馏 ， 到 ３ 得 ２ ８ｃ／ ６ ａ ０ ６ｏＰ 的馏分 ， Ｃ ｌ 为腰果 酚 ， 呈嫩 黄色 ， 放置一
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第４ ２卷 第 ２期
２０ ０ ８年 ３月
生 物 质 化 学 工 程
Ｂｉ ｍａ ｓ Ｃｈ ｍｉａ ｇ ｎ ｅ ｉ ｇ ｏ ｓ ｅ ｃ ｌＥｎ ｉ ｅ ｒｎ
Ｖｏ ． ２ Ｎｏ ２ １４ ．
Ｍ ａ ． ２ ０８ ｒ ０
腰 果 酚 改 性 酚 醛 树 脂 的 合 成 研 究
胡立红 ，李 书龙 ，刘 欣 ，刘红 军，周永红
（ 国 林业 科 学研 究 院 林 产 化 学 工 业 研 究 所 ； 家林 业局 林 产 化 学 工 程 中 国
重 点 开放 性 实验 室 ， 江 苏 南 京 ２０ ４ ） １０２
摘
要 ： １０份 苯酚 （ 用 ０ 以质 量 计 ） 加 入 ４ ， ０份 腰 果 酚 ， 并加 入 一种 助 剂合 成 腰 果 酚 改 性 酚 醛 树 脂 。 经 过 多次 试验 得 到 合
Ａｂｓｒ ｔ：Ｃａ ｄａ ｏ ｄｆｅ ｈ ｎ ｌｃ ｆ ｒ ａｄｅ ｄ ｅ ｉ ｓｓ ｎｈｅ ｉｅ ｙ ｕｓｎ ｈ ｎｏ ０ ｈ ｔａｃ ｒ ｎ ｌｍｏ ｉ ｄ ｐ ｅ ｏ ｉ ｏｍ ｌ ｈｙ ｅ ｒ ｓｎ ｗａ ｙ ｔ ｓｚ ｄ ｂ ｉ ｇ ｐ ｅ ｌ１ ０ ｐ ｒ，ｃ ｒ ａ ｏ ０ ｐ ｎ ｄ ｎ ｉ ａ ｄ ｎ ｌ４ ｈｒａ ｄ ａ ｄｉｇ ａ ｄｄｔｖ ｇ ｎ ． Ｔｈ ｕｔ ｂ ｅ ｓ ｎ ｈ ｔｃ ｃ ｎ ｔｏ ｓｗｅ ｅ ａ ｏｌｗｓ：ｍｏａ ａ ｉ ｆｐｈｅ ｏｌｔ ｏ ａｄｅ ｙ ｅ ｗａ ０． ５ ，ｐ ｎ ｌ ｎ ａ ｉｉｅ ａ ｅ ｔ ｅ ｓ ｉａ ｌ ｙ ｔ ｅ ｉ ｏ ｄｉｉｎ ｒ ｓｆ ｌ ｏ ｌｒｒ ｔｏ ｏ ｎ ｏ ｆ ｒ ｌ ｈ ｄ ｓ １： ８ ｍ ｈｅ ｏ １ ０ ｐｈ ，ｃ ｒ ａ ｏｌ ａ ｉｉｅ ａ ｅ ｔａ ｄ ＨＣ１ｗｅｅ ４ ｈｒ ｒａｎ １ ０ ｒ ａ ｄ ｎ ， ｄｄｔｖ ｇ ｎ ｎ ｒ ０ ｐ ，７ ｐｈ ｄ ３ — １ ９ ｐｈ ｅ ｐ ｃｉ ｅｙ， ｐＨ ａｕｅ １． —２ ． ｒ ｒｓ ｅ ｔｖ ｌ ｖ ｌ ５ ０， ｒ ａ ｔｏ ｅ ｃ ｉｎ
度 ２ ５～ ． ｍ， 合 速 度 ６ ９ ， 度 １ ． ４ ９ｃ 聚 ０～ ０ Ｓ 黏 ４～１ Ｐ Ｓ ２ ６ｍ ａ－ ， ５ｏ Ｃ。
关 键 词 ： 果 酚 ； 剂 ； 醛 树 脂 腰 助 酚
中 图 分 类 号 ：Ｑ ２ ． Ｔ ３３ １
文献标识码 ： Ａ
文 章 编 号 ：６ ３— ８４ ２０ ）２— ０ １一 ４ １７ ５ ５ （０ ８ ０ ０ １ ｏ
１２ ３ 腰 果 酚 改 性 酚 醛 树 脂 的制 备 以 苯 酚 ． ．
１０份为 基础 ， 不 同 份 数 的腰 果 酚 、 ０ 将 甲醛 、 化 催 剂和 助剂放 入 ５０ｍ ０ Ｌ四 口圆底烧 瓶 中 ， ｐ 值 调 Ｈ 至 １ ５～ ． ， 慢 升 温到 ８ ９ ． ２０缓 ０— ０℃ ， 止加 热 ， 停
的刚性 芳环 的 紧密堆砌 ， 得树 脂机体 变脆 ， 脂 使 树 上的 酚羟基 和亚 甲基 容 易 氧化 ， 耐热 性 和耐 氧 化 性 不好 … ， 因此 纯 的酚 醛 树 脂 不 能满 足 日益 扩 大 的市场 需求 。近年 来生 物 质 资源 腰 果 壳液 （ａｈ ｃｓ ｅ ｕ ｓｅｌｉｕｄ Ｃ Ｓ ） ｗ ｎ ｔ ｈ ｌｌ ｉ ， Ｎ Ｌ 在化 工领 域 的应 用 日益 ｑ 受 到重视 ，Ｃ Ｓ Ｎ Ｌ经 过 脱 羧 基 处 理后 主要 成 分 是
腰果 酚 。腰果 酚 间位 上 的长 烷 基链 具 有 韧 性 ， 可 以克 服 纯 酚 醛 树 脂 的 脆 性 ， 大 了 其 应 用 领 扩 域 Ｊ 。腰果 酚在 酚 醛 树 脂 中 的 应 用 已有 不 少 报
１ ５％ 时 ， 合成的树脂可以明显地改善树脂的耐化 学 性和 树脂 的拉 伸强度 及 弯 曲强度 。 作 者经 过 多 次 试 验 ， 现 用 １０份 苯 酚 （ 发 ０ 质 量计 ， 同 ） 如果不 加助剂 ， 入 腰果 酚 ３ 下 ， 加 ０份 时， 树脂 软化 点很 低 ， 脂发 黏 ， 树 加入腰 果 酚 ４ ０份 时 ， 到黏稠 液 体 。为 了增 加 加入 量 且 产 品仍 能 得 用 于模 塑 料 ， 入 一种 助 剂 ， 腰果 酚 加 入 ４ 加 使 ０份 时 的树脂 仍有 较好 的软 化点 、 淌度 和聚合速 度 。 流 应用 于模 塑料 效果 良好 。
（ｎｔｕｅｏ ｈｍ ｃｌｎ ｕｔ ｆ ｏｅｔ ｒｄｃｓＣ Ｆ ｅ ｎ ｐｎＬ ｂｏ Ｉｓｔ ｆ ｅ ｉａ Ｉｄｓ ｙｏ ｒｓ Ｐｏｕｔ，Ａ ；Ｋ ｙａ ｄＯ ｅ ａ ．ｎ ｉｔ Ｃ ｒ Ｆ Ｆｒｓ Ｃ ｅ ｉａ Ｅ ｇ ｅｒ ｇ Ｓ Ａ， ａｊ ｇ２ ０ ２ Ｃ ｉａ ｏｅｔ ｈｍ ｃｌ ｎｉ ｅ ｎ ，Ｆ Ｎ ｎｉ １０ ， ｈｎ ） ｎ ｉ ｎ ４
适 的 工 艺 为 ： 与 甲醛 物 质 的 量 之 比为 １ ０ ８ ， 酚 １０份 ， 果 酚 ４ 酚 ：． ５ 苯 ０ 腰 ０份 ， 剂 ７份 ， 酸 １ ３～１ ９份 ， Ｈ 值 为 １ ５～ 助 盐 ｐ ．
２ ０ 反 应 时 间 ３５～ ， ．， ４ｈ 出料 温 度 １０～ ９ ８ １０℃ ， 到 深 红 色 固体 树 脂 ， 率 ６ ． 得 得 ６ ９％ 。 树 脂 性 能 ： 化 点 ８ ９ 软 ４～ ２℃ ， 淌 流
１ 实 验
１ １ 试剂及 仪 器 ． 苯酚 、 甲醛 、 酸 ， 为工业 级 ； 盐 均 腰果 油 ， 市售 ；
道 ， 替 代苯 酚 的量 不 高， 但 一般 在 １ ０％ 左 右 ＪＮｕｅ ， ｇｙｎ等 认 为 腰 果 酚 替 代 量 不 大 于
助剂 ， 自制 。软 化 点测 定 仪 ， 京 土 壤 研 究所 ， 南 参 考 Ｇ ／ １６—２０ ； 淌 度 测定 仪 ， Ｂ Ｔ８４ ０３ 流 自制 ， 考 参
ｔ ． ｉ ３ ５—４ ｈ ｍｅ ，ｄ ｓ ｈ ｒ ｅ ｔｍｐ ｒｔ ｒ ８ —１ ０ ｏ ｉ ａｇ ｅ ｅａ ｕ ｅ １ ０ ｃ ９ Ｃ，ａ ｄ ｄ ｋ ｒｄ ｓ ｌ ｅ ｉ ｓ ｏ ｔ ｉ ｅ ｎ ａ ｅ ｏｉ ｒ ｓｎ ｗａ ｂ ａｎ ｄ，ｒ ａ ｔ ｎ ｙ ｅｄ Ｗ ６ ９％ ． Ｔ ｅ ｒ ｄ ｅ ｃｉ ｉｌ ａ ６ ｏ ｓ ｈ ｐ ｏ ｅ ｔ ｓｏ ｅ ｒ ｓｎ ｗ ｒ ｏ ｔｎ ｎ ｏｎ ４ —９ ｒ ｐ ｒｉ ｆｔ ｅ ｉ ｅ ｅ ｓ ｆ ｉｇ ｐ ｉｔ８ ｅ ｈ ｅ ２℃ ，ｍｏ ｉｔ ｅ ｇｈ ２ ５ —４ ９ ｃ ，ｇ ｌ ｎ ａｅ ６ ｂ ｌ ｙ ｌｎ ｔ ． ｉ ． ｍ ｅｌ ｇ ｒ ｔ ０—９ ，ｖｓ ｏ ｉ ４ —１ ｉ ０ Ｓ ｉｃ ｓｔ １ ｙ ６
基伸缩 振 动峰 ， 助剂 和 酚 醛 树脂 发 生 了酯化 反 为 应 。腰 果 酚和 改性 酚 醛树 脂 的红 外 光谱 图相 比 ，
Ｇ — Ｃ ＭＳ分析 腰果
１ ２ 方 法 ．
１２ １ 腰果 油成 分 分析 ．．
前 者没 有酯基 ， 羟基 伸缩 振动 峰也 没有后 者加强 ， 因为腰果 酚 中只 有 一个 羟 基 ， 后 者改 性 酚 醛树 而 脂分 子 中苯酚上 的羟基基 本没有 参 与反应 。分析 结果表 明腰 果 酚参 与 了酚 醛树脂 反应 。
收稿 日期 ：０ ７—１ ２０ ０—２ ５
基金项 目： 国家林业局 “ 生物质酚醛模塑料开发 ” 目（０ ６—５ ） 项 ２０ ２ 作者简介 ： 胡立 红（９ ４一） 女 ， １７ ， 安徽天长人 ， 助研 ， 研究方向 ： 生物质 资源转化与利用 。
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Ｓｕ ｙ ｏ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆＣａｄ ｎ ｌＭｏ ｉ ｅ Ｆ Ｒｅ ｉ ｔ ｄ ｎ Ｓ ｎｈ ｓｓｏ ｒ ａ ｏ ｄｆ ｄ Ｐ ｓｎ ｉ
Ｈ ｉ ｏｇ Ｌ ｈ － ｎ ， Ｉ ｉ ，ＬＵ Ｈ ｎ － ｎ Ｚ Ｕ Ｙ ｎ —ｏ ｇ Ｕ Ｌ— ｎ ， Ｉ ｕｌ ｇ ＬＵ Ｘｎ Ｉ ｏ ｇｊ ， ＨＯ ｏｇｈｎ ｈ Ｓ ｏ ｕ
ｍＰａ · Ｓ，２ Ｃ ５ｏ Ｋｅ ｗｏ ｄｓ：ｃ ｄ ｎ ｌ ａ ｉｉｅ ａ ｅ ｔ ｐｈ ｎ ｌｆｒ ａ ｄ ｈ ｄｅ ｒ ｓｎ ｙ ｒ ｒ ａ ａ ｏ ； ｄｄｔｖ ｇ ｎ ； ｅ ｏ —ｏ ｌ ｅ ｙ ｅ ｉ ｍ
自 １７ ８ ２年化 学家 拜尔 发现 酚醛树 脂 到今 天 ， 酚醛树 脂 由于性 能独 特 、 用 广 泛 而获 得 了迅 速 应 发展 ， 目前产 量在 热塑 性 塑料 中排第 ６位 ， 在热 固 性塑料 中排 第 １位 。由于分 子结 构 中亚 甲基连 接
段 时 间 颜 色 呈 深 红 色 。取 样 测 定 黏 度 ５ ～ ５ ６ Ｐ ｓ２ ， 率 ６ 。用 １２ １节 的分 析 ５ｒ ａ· ５ｃ 得 ｎ （ ｃ） ５％ ．． 方法 得到腰 果酚 含量 ９ ３％ ～ ５％ ， ９ 与上 海 炬东 贸
易有 限公 司提供的腰果酚样 品含量一致 。
ＮＡ—Ｉ ５ ０。 Ｒ ５