高级氧化技术的应用

催化臭氧化

催化臭氧化可分为两类：利用溶液中金属 （离子）的均相催化臭氧化和固态金属、 金属氧化物或负载在载体上的金属或金属 氧化物的非均相催化臭氧化。 催化臭氧化作用也是利用反应过程中产生 大量高氧化性自由基（羟基自由基）来氧 化分解水中的有机物从而达到水质净化。

声化学氧化法

声化学(sonochemistry)，是指利用超声波辐射以加速化学 反应。80年代末期以来，声化学技术在污染物(尤其是难 降解污染物)的净化方面取得了显著的进展，是一种极具 产业前景的高级氧化技术，是一种新颖、清洁的净化方法。 超声可把有毒有机物降解为比原来有机物毒性小甚至无毒 的小分子，降解速度快，不会造成二次污染，设备简单等。 例如对卤代烃、卤代脂肪烃等，光催化氧化、臭氧氧化、 生物处理均难以降解，而超声降解时却可取得很好的效果。 目前，运用超声波降解有机污染物的作用机理，众多研究 在不同浓度的污染物处理、不同超声作用时间、不同温度、 不同水体溶液的pH值等条件下进行探讨工业废水中有机 污染物的降解效果。
臭氧/过氧化氢法

O3/H2O2系统是一种有效降解废水中污染物的高级氧化过程。 与光化的O3/UV和H2O2/UV相比，它不会产生二次污染，可 直接将污染物氧化为CO2和水。国外近期的研究均表明， O3/H2O2似乎是所有高级氧化过程中最有效处理饮用水的方法。 关于O3/H2O2的反应机理概括如下：
芬顿试剂法
在一定酸度下，Fe(OH)3以胶体形态存在，具有凝聚、 吸附性能，可除去水中部分悬浮物和杂质。 Fenton试剂在被用于处理饮用水中的4种三卤甲 烷的动力学研究中发现：对不同浓度的溴仿，当pH 值=3.5时H2O2和Fe2+的最佳摩尔浓度比为3.7-1.9。不 同起始浓度的溴仿在3min时降解率达65-85%，降解机 理符合准一级动力学。Sheng等对两种阴离子表面活 性剂ABS和LAS的去除实验表明，该体系的最佳运行 条件90mg/L FeSO4、60mg/L H2O2、pH值为3左右， 运行50min后对ABS和LAS的去除率均达95%以上。
臭氧／过氧化氢／紫外光组合

紫外光与O3/H2O2组合是另一种高级氧化过程，其优点是高 能量输入（紫外光辐射）到系统以强化•OH产生，从而诱发 后面的自由基反应。虽然目前尚未完全弄清其反应机理，然 而，有关该过程应用于废水处理已有报道。 Lewis等评价了它的优点，给出适宜的操作条件为溶液的pH ＝7.2，臭氧用量为110mg/L，过氧化氢用量为13mg/L以及 紫外光辐射强度为500W。 Weichgrebe的实验结果表明，紫外光的辐射使污染物的降解 速率比无紫外光辐射时提高了10倍以上； Zeff和Leitis比较了O3/H2O2/UV、H2O2/UV、O3/UV处理 含CH2Cl2和MeOH废水过程，发现前者明显优于后两种处 理方法。
类芬顿来自百度文库剂法

Fe2+/UV/H2O2
该氧化系统实质上为芬顿试剂与紫外光照的结合，也 被称为光照芬顿法。研究表明，利用波长大于300nm的紫外 -可见光可明显提高芬顿试剂降解有机物的速率。 该过程具有以下优点：Fe2+在反应中得以再生，从而 降低了Fe2+的用量并保持了过氧化氢较高的利用率；此外， 紫外光和亚铁离子对过氧化氢的催化分解存在协同效应。
芬顿试剂及类芬顿试剂法在水处理中的应用

1964年加拿大学者Eisenhauer首次使用Fenton试剂处理了苯酚废水和 烷基苯废水获得了成功。1968年Bishop研究了Fenton试剂氧化去除城 市污水中难降解有机物，结果证明大部分有机物可以完全被矿化。 Malalyandi也用该方法处理自来水中的有机物取得了良好的效果。 日本学者报道了采用Fe2++H2O2+曝气系统对甘醇废水进行预处理， 然后接活性污泥可除去废水中99%以上的COD。含有苯、甲苯、二甲 苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用紫外光、过氧化氢和臭氧三者 结合处理，在30min内除去了80%以上的COD。 Topuduri等采用紫外光合氧化相结合的方式处理污染的地下水，结果 证明90%以上的有机化合物能被破坏直至矿化。用过氧化氢和紫外光 相结合的方法去除饮用水中三氯甲烷的是研究表明,在去除三氯甲烷 的同时可减少饮用水中总有机碳含量，使水质进一步提高。利用 UV+H2O2处理受四氯乙烯污染的地下水实验表明，当地下水中四氯 乙烯的浓度为76～227μg/L时，去除率可达97.3～99%，其费用与活性 炭处理相当。此外对地下水中三氯乙烯的去除也有报道，可将三氯乙 烯从3000～4000μg/L减少到0.68～0.83μg/L，效果令人满意。

声化学氧化法
早在40～50年代Schmid等人就观察到在真空和高压下的 超声波降解聚合物。自从90年代始，Mason开展超声波降解 水中污染有机物研究，超声波降解水中有机物才开始引起 人们的兴趣。现已进行很多种有害有机物研究。这些有机 物包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、 1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯；一氯三氟甲烷、三 氯三氟乙烷；苯酚；2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚；邻苯 二酚、对苯二酚、苯醌；五氯酚盐；对硫磷；对硝基苯酚； 甲醇；乙醇、酮类、醛类；艾氏剂、3,3’,4,4’-四氯氧化偶氮 苯、2-联苯、2,4,8-三氯苯并呋喃、变丙体六六六和石蜡等。 近年来，声化学氧化(sonochemical oxidation)与其它水处 理技术联合使用处理水中的化学污染物，尤其是难降解的 有机污染物，已获得了许多有价值的研究成果。主要有 US/UV、US/UV/H2O2、超声-电解催化氧化法、超声-O2 联合、超声-O3联合、超声波/Fe2+(Fenton-type)联用等。
技术特点


产生大量非常活泼的HO•自由基，其氧化能力仅次于氟 (2.87V)，HO•自由基是反应的中间产物，可诱发后面的链 反应，HO•自由基的电子亲合能为569.3KJ，可将饱和烃中 的H拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以 降解，这是各类氧化剂单独使用都不能做到的； 反应速度快； HO•自由基无选择直接与废水中的自由基反应将其降解为 二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染；


臭氧/紫外光法

Prengle和他的合作者在实验中首次发现了O3/UV系统可显著地加快有机 物的降解速率，大大降低其COD和BOD的含量。 Okabe提出的反应机制是，当臭氧被光照时，首先产生游离氧O•，O•与 水反应生成•OH。


Taube和Glaze则认为，O3/UV过程首先生成H2O2，H2O2光化诱发产生 •OH。Glaze和他的合作者证明，对某些系统（如三氯乙烯和四氯乙烯） 在上述过程中的降解机理是相同的，他们还获得了表观速率常数与紫外光 强度、•OH浓度的关系。 Guittonnean等提出，在酸性介质中，反应生成的H2O2肯定会在溶液中积 累，因而光化速率较慢，当pH大于7时，H2O2快速与剩余的臭氧反应， 引发复杂的臭氧分解链反应。因此，在中性或碱性溶液中，O3/UV过程 产生较少的过氧化氢和较多的自由基•OH。

Fe2+/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2
Bishop等人证明了氧气和紫外光的引入对于有机物的 氧化是有效的，二者参与反应的机理主要由两点：氧气吸 收紫外光后可生成臭氧等次生氧化剂； 氧气通过诱导自氧化加入到反应链中。例如： R•+ O2→ROO•→R=O+ OH•+ Fe3+

节省了H2O2的用量，降低了处理成本。

臭氧/紫外光法
Gurol等探讨了H2O2系统pH对有机物降解过程的影响。 他们发现在酸性条件下，主要是直接臭氧分子氧化机制： 而在中性或碱性条件下，不管有无紫外光照射，自由基反 应是控制机制。pH对其它污染物降解的影响已被Masten 等所证明。 Yue、legrini和kusakabe等报道了在中性条件下，农药 和腐殖酸被O3／UV氧化的实验结果，紫外光辐射显著强 化了TOC（总的有机物）降解，并建立了包括紫外光强 度在内的动力学模型和得到了速率常数及活化能； Hosomi等比较了氯烯烃在O3/UV和O3过程中的降解， 结果表明，在pH＝7时，有紫外光照射时反应速率比无紫 外光照射时提高了3倍多。
光催化氧化法在水处理中的应用


Fujishima 和Honda于1972年首先发现了TiO2在光照条件 下可将水分解为H2和O2之后，这一技术被迅速的应用于 废水处理之中，已有大量研究者证明众多难降解的有机物 在光催化氧化的作用下可得到有效的去除或降解。 1976年Cary等人报道了在紫外光照射下，纳米TiO2可使难 降解的有机化合物多氯联苯脱氯后，纳米TiO2光催化氧化 法作为一种水处理技术就引起了各国众多研究者的广泛重 视。至今，已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在 紫外线的照射下通过TiO2迅速降解，特别是当水中有机污 染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明 显的优势。 目前，国内外对于光催化的基础理论和实践应用方面的研 究工作已有大量报道，但是有关TiO2光催化用于水污染治 理方面的研究大多只停留在证实过程的可行性水平上。

芬顿试剂法
芬顿试剂于1894年由Fenton 发现并应用于苹果酸的氧化，其实质是二价 铁离子（Fe2+）和双氧水之间的链式反应催化生成HO•自由基，基本作 用原理如下： Fe2++ H2O2→Fe3++ HO•+OHFe3++ H2O2→Fe2++ HO2•+H+ HO2•+ H2O2→O2+ H2O+ HO• RH+ HO•→R•+H2O R•+ Fe3+→R++ Fe2+ R++ O2→ROO+→CO2+ H2O 上述系列反应中，HO•自由基与有机物RH反应生成游离基R•，R•进一步 氧化生成CO2和H2O，从而使废水的COD大大降低，在废水pH调至碱性 并有O2存在时，还会发生下列反应： Fe2++1/2 O2+ H2O+OH-→Fe(OH)3 2Fe3++3H2O2+2H2O→2H2FeO4+6H+ 2H2FeO4+3H2O2→Fe(OH)3+2H2O+3O2

通常对温度和压力无要求，很容易加以控制，以满足处理 需要，甚至可以降解10-9级的污染物；
它既可作为单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，如 作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本； 操作简单，易于设备化管理。


光化学氧化及光催化氧化


光化学氧化法是在紫外光作用下进行的反 应过程，自然环境中的部分近紫外光 （290～400nm）极易被有机污染物吸收， 在有活性物质存在时发生强烈的光化学反 应，从而使有机物降解。光化学氧化法按 其激发态的产生方式可分为直接光降解和 间接光降解，目前应用较多的是以催化剂 为特征的间接光降解。 催化剂常用TiO2 。
水处理中高级氧化技 术的应用
高级氧化技术定义


高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)定义为氧化过程中可产生大量的 羟基自由基，利用具有很高的氧化还原电 位的羟基自由基（E0=+2.80 ~4.06 V）氧化 水中大分子的有机物，实现高效的氧化处 理。 高级氧化技术又称为深度氧化技术。

Glaze等指出[35]，一旦•OH在溶液中生成，它会无选择性地 与溶液中各种污染物反应，将其氧化为CO2和H2O或其他无害 物，自由基反应速率很快，因此，处理费用低，它是一种很 有前途的高级氧化过程。他们研究废水中污染物的降解速率 及动力学过程时发现，反应级数相对于臭氧、过氧化氢和污 染物浓度分别为一级。其他学者探讨了pH、O3/H2O2摩尔比 及污染物种类对反应与传质速率的影响。然而，有关最佳 O3/H2O2摩尔比对污染物降解的影响仍有争议。
比较：臭氧的氧化电位 E0=+2.06 V
发展历史



1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合可以产生 HO•自由基，HO•自由基通过电子转移等途径可 使水中的有机污染物氧化成二氧化碳和 水，从而 降解有害物。 20世纪70年代，Prengle和Cary等率先发现光催化 可以产生HO•自由基。 Hoigné认为高级氧化方法及其作用机理是通过不 同途径产生HO•自由基的过程。HO•自由基一旦 形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体 中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水 和其它矿物盐。因此，可以说高级氧化技术是以 产生HO•自由基为标志。