第二章 气相色谱法二

与活性氧化铝具有大致相同的分离性能，除能分析上述物
质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。
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(4)分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A 、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常 温下分离O2 与N2 ）。除了广泛用于H2 、O2 、N2 、CH4 、CO 等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。 (5)高分子多孔微球（GDX系列）
3、 氢焰检测器的原理
(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入 火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm ──→ · CH (2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进 来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： · + O ──→CHO+ + e CH
A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区
量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。 (6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原
子被电离。
(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正 比的色谱流出曲线
4、影响氢焰检测器灵敏度的因素
①各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能
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N2 H2 = 1 1～1 1.5
纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和
参考臂的电阻值不等，产生电阻差， R参≠R测 则： R参· 2≠R测· 1 R R 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电 压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分 浓度随时间变化的峰状图形。
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3、 影响热导检测器灵敏度的因素 （1）桥路电流I ：
新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。
型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇 的分析。
2、 气固色谱固定相的特点
（1）性能与制备和活化条件有很大关系；
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（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果
差异较大；
（3）种类有限，能分离的对象不多； （4）使用方便。
氢气 空气=1 10。
②极化电压 正常极化电压选择在100～300V范围内。
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四. 电子捕获检测器(ECD:electron capture detector)
电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很 强的浓度型检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、 氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14g· -3）。 cm 它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检 测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生 物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性 范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性 较差。 1．电于捕获检测器的结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测器，与氢火焰离子化检 测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H 放射源，其结构如下图。
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(7) 固定液的相对极性
规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性P为0，β，β’—氧二 丙睛的相对极性P为100。
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（i）相对极性：1959年由Rohrschneider(罗胥耐特）提出用
相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固 定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液β，β′-氧二丙睛的 极性为100．然后，选择一对物质（如正丁烷一丁二烯或 环乙烷一苯），来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、 角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取 对数后，得到:
I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利于 热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S ∝ I3，但稳 定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧 坏。
（2）池体温度：
池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测 器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以 防止试样组分在检测器中冷凝。
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式中下标1，2和x分别 表示氧二丙睛，角鲨烷及被 测固定液。由此测得的各种 固定液构相对极性均在0～ 100之间。一般将其分为五 级，每20单位为一级。相对 极性在0～+l之间的叫非极 性固定液，+2级为弱极性 固定液，+3级为中等极性， +4～+5为强极性。非极性 亦可用“－”表示。表19-1 列出了一些常用固定液的相 对极性数据。
先出峰，极性组分后出峰；
♥分离能形成氢键的组分，选用极性的或氢键型的固定液， 各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后出峰，
不易形成氢键的最先出峰。
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醋酸甲酯, 丙酸甲酯, 正丁酸甲酯在邻苯二甲酸二癸 酯上的保留时间分别为2.12, 4.32, 8.63min, 试指出 它们在阿皮松上分离时, 保留时间是增长还是缩短? 为什么? [答]缩短。 阿皮松是极性很弱的固定液, 而试样与 邻苯二甲酸二癸酯都是中等极性的酯类化合物。 根据相似相溶的原理, 试样在邻苯二甲酸二癸酯上 的保留时间应更长一些。
大连催化剂厂
白色 硅藻土 担体
101 白色担体 101 酸洗 101 硅烷化白色担体 102 白色担体 高分子微球
上海试剂厂
由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成 经酸碱处理，比表面积 0.02 m2 / g ,可在 较高温度下使用，适宜分析高沸点物质。 由四氟乙烯聚合而成，比表面积 10.5 m2 / g 适宜分析强极性物质和腐蚀性物质
（3）载气种类：
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载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生 的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系 数大，传热好，通过的桥路电流也加大，则检测灵敏度进一 步提高。 氢气和氦气具有较大的热导系数。 某些气体与蒸气的热导系数（λ），单位：J / cm· s ℃·
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2.2 固定相及其选择
一、气固色谱固定相 1、 种类
(1)活性炭 非极性，有较大的比表面积，吸附性较 强。 (2)活性氧化铝
有较大的极性。适用于常温下O2 、N2 、CO、CH4 、C2H6
、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不 能用这种固定相进行分析。 (3)硅胶
二、气液色谱固定相
气液色谱固定相 [ 固定液 1、担体： 化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。 + 担体（支持体）] ： 小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。
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（1）作为担体使用的物质应满足的条件
♥比表面积大，孔径分布均匀；
♥化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不 起反应； ♥具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； ♥颗粒大小均匀、适度。一般常用60~80目、80~100目(每平
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2、检测原理
平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。 钨丝通电，加热与散热达到 平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2 当： R参· 2=R测· 1 R R 无电压信号输出； 记录仪走直线（基线）。
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进样后:
载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是
(3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子 碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O ──→H3O+ + CO
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(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用
下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）； (5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质
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(4) 固定液分类方法
如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱 手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪 烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。
(5)固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；
(6) 混合固定相
对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至 两种以上配合使用；
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白色担体：
煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。
颗粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较
差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。
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（3）载体的表面处理
硅藻土载体表面不是完全 惰性的，具有活性中心。如硅醇基
或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生 拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构， 屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减 6 尾剂等。
常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺
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气液色谱担体
担体名称 种类 硅 藻 土 类 红色 硅藻土 担体 6201 红色担体 201 红色担体 301 釉化红色担体 适用于涂渍非极性固定液分析非极性物 质 由 201 釉化而成，性能介于红色与白色 硅藻土担体之间，适用于分析中等极性 物质 适用于涂渍极性固定液分析极性物质 催化吸附性小，减小色谱峰拖尾 上海试剂厂 特点及用途 生产厂家
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2、 氢焰检测器的结 构成一个外加电场。
(2) 氢焰检测器需要用到三种 气体：
N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。
使用时需要调整三者的比例 关系，检测器灵敏度达到最佳。
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