轻烃芳构化催化剂的研究进展_段然

收稿日期：２０１２－０７－１６基金项目：国家重点基础研究发展计划“９７３”项目（２０１２Ｂ２１５００２）、国家自然基金（２１２７６２７８，２１１７６２５５，１０９７９０７６）、国际科技与交流专项项目（２０１２ＣＢ２１５００２）资助第一作者：段然，男，硕士，从事分子筛合成、烃类转化及油品改质研究；Ｔｅｌ：０１０－８９７３３０６６；Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｃｕｄｕａｎｒａｎ１２＠１６３．ｃｏｍ通讯联系人：巩雁军，女，教授，博士，从事分子筛合成及催化应用、能源转化与优化利用；Ｔｅｌ：０１０－８９７３３０６６；Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｏｎｇｙｊ＠ｃｕｐ．ｅｄｕ．ｃｎ文章编号：１００１－８７１９（２０１３）０４－０７２６－１２轻烃芳构化催化剂的研究进展段　然１，２，巩雁军１，孔德嘉１，刘亚圣１，刘晓玲１，段爱军２，窦　涛１（１．中国石油大学　ＣＮＰＣ催化重点实验室，北京１０２２４９；２．中国石油大学重质油国家重点实验室，北京１０２２４９）摘要：随着市场对芳烃需求量的日益增加，轻烃芳构化技术得到快速发展。

轻烃芳构化作为一种生产芳烃的重要工艺，催化剂技术是关键。

结合轻烃芳构化工艺，综述了近年来轻烃芳构化催化剂的研究进展。

针对不同组分的轻烃芳构化反应特点，分别讨论了芳构化催化剂中金属组分及载体的作用，包括金属种类、分散度、存在形态和活性位的可接近性，氧化物、分子筛载体以及分子筛酸性和拓扑结构对催化剂的重要影响。

最后展望了轻烃芳构化催化剂及工艺研究方向。

关　键　词：轻烃芳构化；金属组分；载体；分子筛；酸性中图分类号：ＴＥ６ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８７１９．２０１３．０４．０２７Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐａｒａｆｆｉｎｓ　ＡｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎＤＵＡＮ　Ｒａｎ１，２，ＧＯＮＧ　Ｙａｎｊｕｎ１，ＫＯＮＧ　Ｄｅｊｉａ１，ＬＩＵ　Ｙａｓｈｅｎｇ１，ＬＩＵ　Ｘｉａｏｌｉｎｇ１，ＤＵＡＮ　Ａｉｊｕｎ２，ＤＯＵ　Ｔａｏ１（１．Ｔｈｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｃｈｉｎａ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２４９，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆＨｅａｖｙ　Ｏｉｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２４９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｈｔ　ｐａｒａｆｆｉｎ　ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ　ａｓ　ａ　ｎｅｗ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｓ　ｒａｐｉｄｌｙ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｄｅｍａｎｄ　ｏｆ　ａｒｏｍａｔｉｃ，ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｋｅｙ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｏｎ　ｔｈｅ　ｂａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｉｇｈｔ　ｐａｒａｆｆｉｎａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｉｇｈｔ　ｐａｒａｆｆｉｎ　ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｔｗｏ　ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ，ｉ．ｅ．ｍｅｔａｌ　ａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ａｎｄ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　ｉｍｐａｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ，ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ　ｆｏｒｍ　ａｎｄ　ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ　ａｃｔｉｖｅ　ｓｐｅｃｉｅｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａｓ，ａｃｉｄ　ｓｉｔｅｓ，ｐｏｒｅ　ａｎｄ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｒｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｌｉｇｈｔ　ｐａｒａｆｆｉｎ　ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｅｎｄ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｌｉｇｈｔ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｈｔ　ｐａｒａｆｆｉｎ　ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ；ｍｅｔａｌ　ａｃｔｉｖｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ；ｓｕｐｐｏｒｔｅｒｓ；ｚｅｏｌｉｔｅ；ａｃｉｄｉｔｙ 随着石油资源日益短缺，将丰富廉价的轻烃组分转化为高附加值的苯、甲苯、二甲苯（ＢＴＸ）已成为当今重要的研究课题和热点问题。

近年来，合成橡胶、纤维、树脂三大合成材料的迅猛发展及国民经济对精细化学品需求，尤其对芳烃产品的需求量急速增长；另外，燃料油市场对高辛烷值汽油的需求量也在不断增长，而芳烃正是高辛烷值清洁汽油的重要调和组分。

工业上芳烃生产的原料有凝析油、直馏汽油、焦化汽油、重整汽油、裂解汽油、石油液化气等，其成分主要为Ｃ４～Ｃ１２的烷烃或单烯烃化合物，经催化重整、裂解汽油加氢、芳烃转化、芳烃分离等工艺生产芳烃。

目前，芳烃（ＢＴＸ）主要由石脑油催化重整和蒸汽裂解制乙烯工艺提供。

２００７年以来，石油学报（石油加工）２０１３年８月 ＡＣＴＡ　ＰＥＴＲＯＬＥＩ　ＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＥＣＴＩＯＮ） 第２９卷第４期　煤基甲醇制烯烃（ＭＴＯ、ＭＴＰ）工艺得到快速发展，在中国已初步实现工业化，烃类副产成分中多含低碳的烷烃和烯烃，可作为芳构化的优质原料。

有针对性地开发轻烃芳构化技术，不但可以实现芳烃原料多元化，而且对有效提高煤制烯烃装置的经济效益意义重大。

轻烃芳构化过程是将轻烃组分在催化剂作用下，通过裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化、异构化等一系列复杂反应转化为芳烃的过程。

轻烃芳构化工艺能将Ｃ３～Ｃ８烷烃和烯烃转化为ＢＴＸ和少量重芳烃（Ｃ９＋），同时副产氢气和少量干气（甲烷、乙烷）。

近年来，随着轻烃来源的多样化，轻烃芳构化工艺尤其是芳构化催化剂研究取得蓬勃发展。

常用于轻烃芳构化的催化剂一般为金属负载型催化剂，如Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３，和分子筛型催化剂，如ＭＦＩ型、ＭＣＭ系、Ｌ分子筛等。

总的来说，芳构化催化剂由金属相和载体两部分组成，根据烃类性质的不同，芳构化催化剂也有非负载型的ＨＺＳＭ－５、ＨＬ等分子筛催化剂。

从轻烃芳构化的化学反应的角度来看，芳构化催化剂的金属相作为芳构化反应的脱氢活性中心，包括碱和碱土金属、过渡金属、Ｌａ系金属等；载体中含有Ｌ酸中心（Ｌｅｗｉｓ酸）和Ｂ酸中心（Ｈ＋），可作为裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化、异构化等各种反应的活性中心。

载体有无定形金属氧化物，如Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等，还有具有规整孔道结构的分子筛，如ＭＦＩ、ＬＴＬ、ＭＣＭ等。

笔者主要从轻烃芳构化工艺、芳构化反应机理、活性金属相和载体特性方面阐述芳构化催化剂的研究现状，希望对轻烃的芳构化催化剂设计、制备及工艺研究提供指导。

１　轻烃芳构化工艺１９８３年，英国石油公司（ＢＰ）及美国ＵＯＰ公司共同成功开发了Ｃｙｃｌａｒ芳构化工艺［１－２］，并建立了工业示范装置，标志轻烃芳构化技术进入了工业化应用阶段。

１．１　Ｃｙｃｌａｒ工艺１９７０年，Ｃｓｉｃｓｅｒｙ［３－４］首先提出了烷烃经脱氢、聚合、环化生成芳烃的反应过程。

采用负载型的Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，在高于５５０℃反应温度下，烷烃可转化为芳烃。

由于反应温度高，反应过程中裂解生成大量的甲烷和乙烷，因而芳烃的选择性很低，同时Ｐｄ、Ｐｔ为贵金属，造成该过程的经济性较差。

由ＢＰ公司（提供非贵金属催化剂）与ＵＯＰ公司（提供催化剂的再生技术）联合开发的Ｃｙｃｌａｒ工艺［１－２］使经济技术性获得大幅提高。

该工艺以液化石油气（ＬＰＧ）为原料，Ｇａ改性的ＺＳＭ－５分子筛为催化剂，其运转寿命为２ａ。

工艺采用连续再生的移动床技术，反应器由４个竖直的径向绝热反应器组成，部分失活的催化剂从最下边的反应器进入再生器，再生后的催化剂再进入第１个反应器，反应后的产物进入分离系统。

以混合的Ｃ３、Ｃ４为原料（各占５０％），根据不同的目的可以采用高压和低压２种操作模式，高压模式可以增加反应速率、降低催化剂用量，但裂化严重，芳烃收率低，低压操作可以获得较高的芳烃产率。

以丙烷为原料时，芳烃产率为６１％，芳烃中的苯含量较高；以丁烷为原料时，芳烃产率增加到６６％，芳烃中的二甲苯含量较高。

１９８９年至１９９０年，在苏格兰建立了第１套轻烃芳构化工业示范装置并正式投产运行。

无论是高压反应还是低压反应，无论是丙烷还是丁烷原料，生成的燃料气几乎占产物的３０％（质量分数）左右，燃料气的主要成分为甲烷，大大降低了该工艺的经济性。

此外，采用移动床工艺技术，使得投资费用和操作的复杂性有所增加。

１．２　Ａｌｐｈａ工艺针对富含烯烃的轻烃原料，日本Ｓａｎｙｏ石油公司开发了Ａｌｐｈａ工艺［５］，轻烃原料中的烯烃质量分数在３０％～８０％范围，催化剂为Ｚｎ改性的ＺＳＭ－５分子筛，操作温度在４８０℃以上，采用固定床反应工艺，在２个反应器之间切换进行失活催化剂再生。

１９９３年第１套工业装置建成运行，得到的产物中含苯１４％、甲苯４４％、乙苯３％、二甲苯（ＢＴＸ）２６％、Ｃ９＋芳烃１３％（质量分数）。

１．３　Ｍ２－ｆｏｒｍｉｎｇ工艺美国Ｍｏｂｉｌ公司于２０世纪８０年代中期开发了１种循环式操作的Ｍ２－ｆｏｒｍｉｎｇ工艺［６］。

该工艺采用的原料范围较宽，可以是裂解汽油、催化裂化不饱和气体、催化裂化汽油、焦化汽油等，以ＨＺＳＭ－５分子筛作催化剂，反应温度在４２５～５７５℃，液时空速范围１．０～７．５ｈ－１。

与传统的酸催化剂相比，采用的ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂反应活性及选择性较高，但积炭失活现象较严重，需要频繁再生，循环再生２８次内，液体产率基本保持不变。

７２７第４期 轻烃芳构化催化剂的研究进展 １．４　Ｚ－Ｆｏｒｍｉｎｇ工艺日本三菱石油和千代田公司联合开发了由ＬＰＧ和轻石脑油生产ＢＴＸ芳烃和Ｈ２的Ｚ－Ｆｏｒｍｉｎｇ技术［７］。

采用ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族和ＩＩＩＢ族元素的硝酸盐对分子筛进行改性，得到的催化剂表现了较高的芳构化活性、选择性和较长的运转周期，提高了催化剂的性价比。

该工艺采用固定床轮流切换的反应流程，４台反应器呈串联排列，中间设有加热炉。

固定床入口温度在５００～６００℃范围、反应压力在０．３～０．７ＭＰａ范围、液时空速范围０．５～２．０ｈ－１，以ＬＰＧ为原料直接进料时，该工艺的芳烃产率（ＢＴＸ＋Ｃ９芳烃）在５０％～６０％范围；石脑油进料时需经过加氢预处理，其芳烃产率不同于ＬＰＧ原料。