煤炭低温吸氧过程及其热效应

3 12 中国矿业大学学报 第 28 卷
∫ qV=1
qK 100m
t
[ Υ0 -
0
Υ( t) ]d t ,
(1)
式中: qV 1 为单位质量煤样在某一试验温度条件下
的 吸 氧 量, mL m in; qK 为 试 验 时 的 空 气 流 量,
第 28 卷 第 4 期 中国矿业大学学报 V o l. 28 N o. 4
1999 年 7 月 Jou rna l of Ch ina U n iversity of M in ing & T echno logy J u ly 1999
主要为物理吸附氧量; 随着煤的温度升高, 其化学
吸附和化学反应速度加快, 这时煤的吸氧量中化学
吸附和化学反应耗氧量所占的比重增加. 为了验证
第 4 期 程远平等: 煤炭低温吸氧过程及其热效应 3 11
上述分析结果的正确性, 我们设计、研制了煤炭低 温吸氧过程试验装置, 并对 4 组煤样的吸氧过程进 行了试验.
图 2 煤炭低温吸氧过程试验装置 F ig. 2 Sketch of exp erim en ta l device fo r
adso rp tion of oxygen by coa l a t low tem p era tu re 1. 高压氮气瓶; 2. 高压空气瓶; 3. 减压阀; 4. 四通阀;
快.
图 5 1# 煤样的总吸氧量、物理吸附氧量和 化学吸氧量随温度变化的曲线
F ig. 5 Cu rves of to ta l con sum p tion of oxygen and
con sum p tion of p hysica l adso rp tion
and chem ica l adso rp tion vs tim e
7. 32
41. 40
3. 30
10. 30
37. 74

2. 30
7. 59
2. 3 试验过程 试验时首先将制备好的煤样装入罐内, 通氮气
4 h, 然后在氮气的保护下升温至试验温度, 稳定 1 h 后关闭氮气, 接通空气, 开始进行煤样吸氧试 验. 吸氧过程平衡之后, 关闭空气, 接通氮气, 开始 进行煤样的脱附试验. 在吸氧和脱附过程中, 每隔 2 m in 测定一次氧气的体积分数.
图 1 为烟煤温升2析出气体产物特性曲线. 试 验条件: 煤样粒度为 0. 1～ 0. 5 mm , 通入空气流速 为 0. 1 m s, 试验温度为 20～ 150 ℃, 升温速度为 1. 0 ℃ m in.
图 1 烟煤温升2析出气体产物特性曲线 F ig. 1 T em p era tu re2ga s p roduct cu rves
收稿日期 1998 11 13
和空气中的氧气发生了化学反应, 而且化学反应速 度随着煤样温度的升高 (大于 80 ℃时) 而迅速升 高. 基于上述事实, 我们认为煤炭低温吸氧过程有 以下 3 种途径. 1. 1 物理吸附
空气中的氧分子在 van der W aa ls 引力的作用 下吸附在煤体表面, 在物理吸附时能放出与气体凝 聚热相当的热量 (即物理吸附热). 物理吸附一般是 可逆的, 即被吸附的氧分子能够被脱附下来. 1. 2 化学吸附
图 4 1# 煤样脱附过程随时间的变化曲线 F ig. 4 P rocess of oxygen deso rp tion from coa l sam p le 1#
由煤样吸氧过程随时间的变化曲线, 可以得出 单位质量煤样在某一试验温度条件下的吸氧量 (包 括物理吸氧量、化学吸氧量和化学反应耗氧量) :
5. 流量控制系统; 6. 煤样罐; 7. 恒温箱; 8. 气相色谱分析仪; 9. 记录仪; 10. 流量计
2. 2 煤样制备
试验用的 4 组煤样均为取自煤矿井下回采工
作面的新鲜块煤 (取样地点及煤质特征见表 1). 块
煤在实验室中破碎, 筛分出粒度为 0. 1～ 0. 5 mm
的煤样以备试验时使用.
表 1 试验煤样的取样地点及煤质特征
Table 1 Sites of coa l sam pl ing and
character istics of coa l
%
编号 取样地点 煤 种
1# 大同 2# 抚顺 3# 徐州 4# 徐州
弱粘结煤 气煤 气煤 气煤
工业分析结果
挥发分 水分
灰分
22. 79
2. 36
1 问题的提出[1～ 3 ]
煤炭自燃是煤炭生产中的重大自然灾害之一. 从 17 世纪开始, 人们就对煤炭自燃问题进行了探 讨, 并提出了有关煤炭自燃的黄铁矿作用学说、细 菌作用学说、酚基作用学说, 以及煤氧复合作用学 说等. 目前, 大多数学者都赞同煤氧复合学说. 但对 于煤自燃的前期过程是怎样开始的还存在着争论.
煤的物理吸附氧量,m o l g.
根据煤炭自燃的煤氧复合学说, 煤与氧发生化
学吸附, 必然形成 C O 键, 该化学键的键能为
350 kJ m o l, 因此
Q hx = 350qhx,
(5)
式中: Q hx 为每克煤的化学吸附热, kJ g; qhx 为每克
煤的化学吸附氧量,m o l g1
煤与氧在低温时发生化学反应的产物主要为
fo r b itum enou s coa l
从图 1 可以看出, 煤样温度 40 ℃时, 析出气 体产物中出现 CO ; 煤样温度 70 ℃时, 气体产物中 出现了 C2H 4; 煤样温度 100 ℃时, 气体产物中出现 C2H 6. 而且, 随着温度的升高, 气体产物 (CO , C2H 4, C2H 6 ) 的体积分数 Υ(CO ) , Υ(C2H 4) 和 Υ(C2H 6 ) 不 断增加. 当煤样温度大于 80 ℃时, 气体产物体积 分数增加的速度变大. 说明试验煤样在 40 ℃时即
空气中的氧气分子与煤体发生化学反应, 并生
成一定的氧化产物. 在低温氧化过程中生成的氧化
产物主要是 CO , 这种化学反应是放热反应.
煤炭低温吸氧过程的 3 种途径是同时进行的,
只是在不同的温度条件下, 各种途径吸氧量所占的
比重有所不同. 在常温条件下 (20～ 30 ℃) , 煤的化
学吸附速度和化学反应速度较慢, 这时煤的吸氧量
qV 1 = qV 2 + qV 3.
(3)
图 5 给出了 1# 煤样的总吸氧量、物理吸附氧
量和化学吸氧量随温度的变化曲线. 从图中可以看
出, 煤样的总吸氧量随着温度的升高呈指数曲线上
升; 煤样的物理吸附氧量随着温度的升高而呈直线
下降; 煤样的化学吸氧量随着温度的升高而迅速上
升. 说明随着温度的升高, 煤样的化学反应速度加
空气中的氧气分子与煤体表面分子通过化学 作用而形成的吸附称为化学吸附. 在吸附过程中, 发生电子转移或公有、原子重排, 以及化学键的断 裂与形成等过程, 包括形成表面络合物. 由于是化 学作用, 只能形成单分子吸附层, 其吸附时放出的 热量相当于化学反应热, 比物理吸附热大得多. 化 学吸附是不可逆的, 即被吸附的氧分子不能被脱附 下来. 1. 3 化学反应
CO , 反应式如下: 2C + O 2 → 2CO + 221 kJ m o l ,
因此, 每克煤的化学反应热为:
Q hf = 221qhf t ,
(6)
式中: Q hf 为每克煤的化学反应热, kJ g; qhf 为每克
煤单位时间内的化学反应耗氧量,m o l (g·m in) ;
t 为反应时间, m in1
煤与氧相互作用产生的热量为:
Q = Q wx + Q hx + Q hf,
(7)
将式 (4)～ (6) 代入上式得:
Q = 3. 41qw x + 350qhx + 221qhf t . 从上式可以看出, 物理吸附热相对较小, 而化 学吸附热和化学反应热较大. 尤其需要特别指出的 是, 化学反应热是时间的函数, 随着时间的增加, 化 学反应热增长较快. 当煤与氧相互作用产生的热量 大于系统散失的热量时, 煤温就会自动升高, 最终 导致煤炭自燃.
件下的吸氧过程曲线和脱附过程曲线整理, 得出 4
组煤样在不同试验温度条件下的总吸氧量和物理
吸附氧量. 结果表明, 4 组煤样的总吸氧量和物理
吸附氧量随温度的变化趋势是一致的, 即煤样的总
吸氧量随着试验温度的升高而增加, 而物理吸附氧
量随着试验温度的升高而减少.
我们把煤样的化学吸附氧量与化学反应的耗
氧量统称为化学吸氧量, 并用符号 qV 3表示, 则 qV 1, qV 2, qV 3的关系为:
mL m in; Υ0 为试验时空气中氧的体积分 数, % ;
Υ( t) 为某一试验温度条件下吸氧过程曲线在 t 时
刻的氧气体积分数, % ; m 试验煤样的质量, g.
同理, 由煤样脱附过程随时间的变化曲线, 可
得单位质量煤样在某一试验温度条件下的脱附氧
量, 即物理吸附氧量:
∫ qV 2 =
qN 100m
3 试验结果及分析
我们分别对前述 4 组煤样在不同温度条件下 的吸氧过程和脱附过程进行了试验. 图 3 给出了空 气流量为 37 mL m in, 试验温度为 30, 50 和 80 ℃ 时, 1# 煤样吸氧过程随时间的变化曲线. 从图中可 以看出, 在 0～ 5 m in 之间曲线变化较为平缓, 5～ 15 m in 之间曲线斜率急剧变大, 氧气体积分数增 长较快; 15 m in 之后曲线逐渐趋于平缓, 最终达到 平衡. 但平衡时氧气的体积分数各不相同: 30 ℃时 氧气的体积分数为 20. 9% (与空气相同) , 50 ℃时 为 19. 8% , 80 ℃时为 15. 0%. 其原因在于, 当温度 为 50 和 80 ℃时, 煤与氧气的化学反应已非常活 跃, 持续消耗氧气, 使得氧气的体积分数不能恢复 到 20. 9%.