3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响
硕士论文-3A分子筛在异丙醇脱水中的应用
ａｎｄ ｔｈｅ
ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｒａｔｅｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｏｂｅ１０％ａｎｄ８％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｇａｓ
ｍｉｘｔｕｒｅｏｆ
ａｎｄ
ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ
ｗａｔｅｒ．Ｔｈｅ
ｒｅｌａｔｉｖｅ
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｒａｔｉｏ
ｏｆｗａｔｅｒ
ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄｓｎｅｅｄｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆａｎｏｔｈｅｒｓｏｌｖｅｎｔ．Ｉｎ
ａｌｌ ｈａｖｅａ
ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｙ
ｃｏｍｐｌｅｘｐｒｏｃｅｓｓ，ｈｉｇｈｅｒｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔｃｏｓｔａｓｗｅｌｌａｓｈｉｇｈｅｒｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ．
Ｔｈｅｉｄｅａｏｆｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌｗｉｔｈ ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ３Ａｍｏｌｅｃｕｌａｒ
如果加入的第三组分和原溶液中的组分不形成恒沸物而仅改变各组分间的相对挥发度第三组分随高沸点液体从塔底排出则称为萃取精馏1212第一章文献综述对于能和水形成共沸物的溶剂要达到深度脱水的要求则需要采用特殊的精馏方法通常是恒沸精馏和萃取精馏法
北京化工大学 硕士学位论文 3A分子筛在异丙醇脱水中的应用 姓名：杨洪先 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：屈一新
ｏｆ
ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ
ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ
ｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｗｈｉｃｈｉｎｃｌｕｄｅ ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，
ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｓａｌｔｓ．Ａｌｌ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ，ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ
分子筛在有机溶剂除水中的应用
分子筛在有机溶剂除水中的作用分子筛是一种硅铝酸盐，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。
此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。
由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，比孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部，而把比孔道大得分子排斥在外，从而使不同大小形状的分子分开，直到筛分分子的作用，因而称作分子筛。
3A型分子筛，主要用于石油裂解气、烯烃、炼气厂、油田气的干燥，是化工、医药、中空玻璃等工业用干燥剂。
化学式：2/3K2O·1/3Na22O·AI2O3·2SiO2·.9/2H2O主要用途：1、液体（如乙醇）的干燥。
2、中空玻璃中的空气干燥3、氮氢混合气体的干燥4、制冷剂的干燥4A分子筛，孔径为4A，可吸附水、甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯等低分子化合物，不吸附直径大于4A的任何分子（包括丙烷），对水的选择吸附性能高于任何其他分子。
主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、电子材料以及易变物质的干燥、氩气纯化、甲烷、乙烷丙烷的分离。
化学式：Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O110°C对于大空间的水分蒸发是可以的，但不可能将分子筛细孔中的水赶出来。
因此，在实验室一般用马福炉烘干即可活化脱水，温度为350°C，在常压下烘干8小时（如果有真空泵, 可在150°C抽气情况下干燥5小时即可）。
活化后的分子筛在空气中冷至200°C左右（约2分钟），立即保存于干燥器中。
如果有条件，冷却以及保存过程中应用干燥的氮气保护, 防止空气中水汽再被吸附。
使用后的旧分子筛有污染物，活化时不仅要高达450°C的温度，而且还要通入水蒸气或惰气（氮气等）把分子筛中的其他物质替代出来。
分子筛吸附脱水 四氢呋喃 案例
分子筛吸附脱水四氢呋喃案例分子筛吸附脱水是一种常用的分离技术，可以用于去除溶剂中的水分。
四氢呋喃（THF）是一种常用的溶剂，在有机合成中广泛应用，但其含水量较高时会影响反应效果，因此需要进行脱水处理。
下面将介绍分子筛吸附脱水四氢呋喃的相关案例。
1. 案例一: 使用分子筛脱水剂对四氢呋喃进行脱水处理。
首先将含水的四氢呋喃与分子筛脱水剂接触，分子筛中的微孔能够吸附水分，从而降低溶剂中的水含量。
通过适当的时间和温度控制，可实现对四氢呋喃中水分的有效去除。
2. 案例二: 采用连续流动方式进行四氢呋喃的脱水。
在该案例中，将含水的四氢呋喃通过连续流动的方式与分子筛脱水剂接触，通过分子筛的吸附作用，可实现对溶剂中水分的连续去除。
这种方式具有操作简便、效果稳定等优点。
3. 案例三: 利用分子筛脱水剂对四氢呋喃进行深度脱水。
在有些情况下，需要对四氢呋喃进行深度脱水，以满足特定的实验要求。
通过选择合适的分子筛脱水剂，控制适当的吸附温度和时间，可以将四氢呋喃中的水分含量降至较低水平。
4. 案例四: 分子筛吸附脱水对四氢呋喃的影响。
在该案例中，通过对不同分子筛脱水剂的选择和使用条件的调控，研究了分子筛吸附脱水对四氢呋喃溶剂性质的影响。
结果表明，分子筛脱水可有效提高四氢呋喃的溶剂纯度和稳定性。
5. 案例五: 分子筛吸附脱水与其他脱水方法的比较。
在该案例中，将分子筛吸附脱水与其他脱水方法进行比较，如加热脱水、冷冻脱水等。
研究结果显示，分子筛吸附脱水具有操作简便、耗能低、效果稳定等优点，是一种可行的脱水方法。
6. 案例六: 分子筛脱水对四氢呋喃溶液中杂质的去除效果。
在该案例中，研究了分子筛脱水对四氢呋喃溶液中杂质的去除效果。
结果表明，分子筛吸附脱水不仅能够去除水分，还可去除溶液中的其他杂质，提高溶剂的纯度。
7. 案例七: 分子筛吸附脱水对四氢呋喃性质的影响。
在该案例中，通过研究分子筛吸附脱水对四氢呋喃溶剂的影响，如溶解度、极性等性质的变化。
水合物法分离技术的研究进展
技术与信息98 | 2019年2月浓度的CHF 3。
为了研究海底沉积物中二氧化碳以水合物形式储存的过程,张学民等[13]研究了二氧化碳水合物在多孔介质中的形成特征,并对石英砂多孔介质中水合物的形成进行了实验研究。
Hassanpouryouzband 等[14]研究烟气水合物生成动力学的方法。
他们研究的重点是优化CO 2分离操作,最大限度地提高分离效率,减少经济壁垒。
在2018年,Kim Eunae 等[15]重点研究了NF 3相平衡,得出了NF 3水合物的稳定性条件。
所收集的温室气体也可应用于藻类培养系统。
在藻类培养系统中加入CO 2能有效地提高藻类生物量。
Xu 等[16]测试了CO 2水合物在浮游植物培养中的可用性,实验结果表明,CO 2能有效地促进藻类生长。
在2017,蔡京等[17]使用THF 捕获CO 2。
2.3 添加剂影响在2014年,Sun 等[18]研究了在THF 溶液中CH 4-N 2、CH 4-H 2和CO 2-N 2的连续分离。
在2016年,杨明军等[19]研究了THF 和TBAB 对烟气中水合物相平衡和CO 2捕获的影响。
在2017年,郑俊杰等[20]采用四丁基氟化铵(TBAF)作为助燃剂,通过水合物生成过程捕获CO 2。
在2018年,Zhao 等[21]以四氢呋喃(THF)和四丁基溴化铵(TBAB)水溶液为溶剂,选择THF 和TBAB 在不同压力和温度下降低气体平衡压力,研究了有序介孔中甲烷水合物的形成。
郑俊杰等[22]从气体混合物(CO 2/H 2)中捕集CO 2。
张强等[23]采用正交试验法,研究了干水对水合物形成过程中甲烷分离的影响,以及影响干水NaCl 含量、捕气SiO 2含量和矿井瓦斯浓度比的因素。
在2018年,张强[24]研究了蒙脱石(MMT)对四氢呋喃(THF)、十二烷基硫酸钠(SDS)和四氢呋喃-十二烷基硫酸钠(THF-SDS)加或不加蒙脱石(MMT)的水合物法从矿井气中回收甲烷的影响。
h2-thf水合物形成过程研究
h2-thf水合物形成过程研究
四氢呋喃二水合物（4-H2-THF）的形成过程一直是科学家们所关注的领域。
4-H2-THF，也称为对庚基四氢呋喃二酮、对庚基四氢呋喃二硫醇或对庚基四氢呋喃二嗪，是一种含有七个碳原子的低分子量有机化合物。
它是重要的有机化合物之一，因为它可以用于生物合成和有机化学反应。
本文将从现有研究中讨论4-H2-THF形成的过程，以及控制4-H2-THF形成的因素因素。
研究表明，4-H2-THF的形成可以通过三级反应来实现，已经跟踪了产生4-H2-THF的详细的反应机制。
它们是在碱条件下，先将THF与双醚类有机碱反应，然后产物zwitterion再反应形成4-H2-THF。
除了反应机制之外，还有证据表明，base 活性和THF浓度是控制1-H2-THF形成的关键因素。
此外，研究表明，除了碱性条件外，还有证据表明温度也可以影响4-H2-THF 的形成。
例如，在碱溶液的温度为40°C时，4-H2-THF的出现是最快的。
研究还表明，碱性催化剂中的质量分数和光谱波数可以影响4-H2-THF的形成。
因此，可以概括的是，形成4-H2-THF的过程可以解释为三级反应，已跟踪到4-H2-THF产生的具体反应机制。
碱性反应和THF浓度以及温度是控制4-H2-THF形成的重要因素，而碱性催化剂中的质量分数和光谱波数也可以影响4-H2-THF的形成。
四氢呋喃的回收提纯
四氢呋喃的回收提纯摘要：试验了四氢呋喃回收提纯的两种方案，经比较确定，采用氧化钙或分子筛脱水，氢化钙或硼氢化钠脱除过氧化物，能使含有水份及过氧化物的废四氢呋喃回收再利用。
四氢呋喃又名1，4－环氧乙烷、四甲撑氧化物(简称THF )，是一种常用有机溶剂，具有较强毒性，吸入蒸汽或皮肤接触均会中毒，同时空气中四氢呋喃的爆炸极限是 2.3～11.8，而且还象乙醚一样会产生过氧化物，极易爆炸。
四氢呋喃一般用于溶解有机物，并在其中反应，而其本身不参加反应。
反应后分离出产物，所剩四氢呋喃因含有杂质而不能再用，若直接废弃既造成较大经济损失，又污染了环境。
目前，四氢呋喃的回收提纯，因其主要杂质是加料时带进的水和与空气中氧生成的氧化物，提纯有较大难度，直接从工业废四氢呋喃中回收提取纯四氢呋喃国内尚无报道。
1实验要求达到工业级四氢呋喃标准，含水率<0.5％、无过氧化物、能贮存一段时间。
本实验所用四氢呋喃废液来自淑江星明化工厂，其含水率在5％左右，主要杂质是水及过氧化物，而所含微量的原料或产品对重新使用无妨碍，反而有利于废物回用，故不必考虑其去除问题。
另外，因四氢呋喃较难保存，故对其保存方法也要进行试验。
2水、过氧化物的测定与去除方法2. 1 测定微量水份的测定：采用气相色谱法和卡尔一费休法，本实验采用卡尔－费休法(Karl fischer method)过氧化物的测定：定性：以10%新配制碘化钾溶液加10毫升四氢呋喃中振荡，有过氧化物呈黄棕色。
定量：6毫升醋酸+4毫升氯仿+1克碘化钾加到50毫升四氢呋喃中，暗处放置5分钟，用0. 1 N硫代硫酸钠溶液滴定至无色，过氧化物百分率为：NXVX0.7/G其中，N，V分别是硫代硫酸钠的当量浓度和体积(毫升)，G为四氢呋喃的重量(克)。
2.2去除方法A、水的去除：用无水氧化钙、分子筛、氢化钙B、过氧化物的去除：用氢氧化钠、硼氢化钠、氢化钙、氯化铜溶液、硫酸亚铁溶液经试验氢氧化钠只能对测定过氧化物起掩蔽作用，不能真正去除过氧化物，故不用；而氯化铜溶液、硫酸亚铁溶液因本实验另一重点是脱水，加此溶液将增大含水量，不合适。
SDS对合成四氢呋喃水合物的促进作用
2018年05月SDS 对合成四氢呋喃水合物的促进作用张大平（中油辽河工程有限公司，辽宁盘锦124010）摘要：可燃冰原状样的采取及保存都极为困难，所以在研究钻探设备在钻进过程中对固态可燃冰的影响在实验室内就很难实现。
四氢呋喃水合的物理力学性质与可燃冰极为相似，是实验室内研究可燃冰力学性质不可或缺的替代品。
但是固态四氢呋喃水合物的合成又比较困难，本文通过试验，得出了SDS 在促进四氢呋喃水合物合成过程中的量化关系。
关键词：SDS ；四氢呋喃水合物；溶液浓度；可燃冰可燃冰主要分布在浅海深水区或冻土地区，具有埋藏深度大，赋存环境压力大的特点，原状样品很难获取,原状样品的保存更是非常困难。
因此,可燃冰的试验样品通常是人工合成的。
根据国内外近几年的研究，多采用固态四氢呋喃水合物作为可燃冰的试验替代品。
但是固态四氢呋喃水合物的合成速度较慢，想合成大量试验替代品，提高其合成速度，降低其合成成功的条件，是目前急需解决的现实问题。
加入SDS （十二烷基硫酸钠），能够提高其合成的速度，但其量化关系尚未进行专项研究。
1试验设备及材料试验设备主要有：1、DLSB-系列低温冷却循环泵；2、封闭玻璃试管；3、带刻度的滴管和容量瓶。
试验材料有：1、纯度为99.9%的四氢呋喃；纯度为99.9%的SDS （十二烷基硫酸钠）；3、蒸馏水。
2试验过程（1）配置四氢呋喃溶液配置四氢呋喃溶液的浓度分别为：25%、23%、21%、19%、17%、15%、13%。
（2）加入不同质量的SDS （十二烷基硫酸钠）同一浓度的四氢呋喃水合物溶液放入SDS 的量从0.01g 、0.02g 到0.1g ，共计7组试验，每组10个样。
将7组样分别放入冷浴内，降低外界对冷浴的影响。
（3）冷浴要求冷浴温度要求为2℃—4℃，温度必须温度，变幅不要超过1℃。
（4）试验观测按5分钟/次的频率进行试验观测、拍照、记录。
3实验结果通过对试验现象及数据的分析，得出了四氢呋喃水合物在四氢呋喃溶液的浓度小于19%时，无法形成固态四氢呋喃水合物。
3a分子筛用途
3a分子筛用途
3a分子筛的用途有以下几个方面：
1. 吸附剂：3a分子筛能吸附水、氨、甲烷、乙烯和硫化氢等
分子，广泛应用于天然气脱水、空气分离、液体和气体的干燥等领域。
2. 催化剂：3a分子筛通过调整孔径和结构，能用作催化剂的
载体。
在化学反应中，3a分子筛可以提供高活性的表面，并
且对反应物的扩散和选择性具有控制能力。
3. 应用于分离和纯化：3a分子筛可用于分离和纯化混合物中
的分子。
比如，可以用于乙醇和水的分离、烃类油品的脱色等。
4. 可用于药物和食品工业：3a分子筛广泛用于药物和食品工
业中的分离、提取、固定化催化和制剂的纯化等方面。
总之，3a分子筛因其优异的吸附性能，被广泛应用于天然气、化学工业、医药、食品等领域中的吸附、分离、纯化等处理过程中。
三氟化硼引发四氢呋喃开环聚合反应机理
三氟化硼引发四氢呋喃开环聚合反应机理
三氟化硼是有机合成领域中常用的反应试剂之一。
它在四氢呋喃
中的存在可以对分子进行开环聚合反应，生成环氧化合物。
这种反应
机制在有机合成中应用广泛，是一种经济、高效的反应方法。
反应机理主要包括以下两步：
首先是催化剂三氟化硼与四氢呋喃发生配位反应，生成了一个络
合物。
这个络合物中三氟化硼处于电子不足的状态，因而具有较强的
电子亲和力，导致它能够与四氢呋喃中的氧原子形成氧硼酸酯中间体，这种中间体在反应中起着关键作用。
其次是中间体的分裂，发生开环聚合。
催化剂三氟化硼首先引发
四氢呋喃分子开环的反应，通过断裂分子中的环状结构，形成了高反
应性的电离态负离子。
此时，三氟化硼依然处于电子不足的状态，吸
引这个负离子成为其反应物，从而加速了聚合反应的进行。
需要特别注意的是，开环聚合反应的产物是环氧化合物，具有高
毒性和强还原性。
因此，在反应过程中需要注意安全防护。
同时，还
要注意在反应结束后进行钝化处理，避免产物对环境和人员的威胁。
总体来说，通过掌握三氟化硼引发四氢呋喃开环聚合反应的机理，我们可以在实际的有机合成中高效地制备环氧化合物，有助于提高合
成效率和产物质量，同时也为有机化学研究提供了基础理论研究和实
际应用的指导意义。
四氢呋喃水合物零度以上生成动力学研究
四氢呋喃水合物零度以上生成动力学研究近些年来，四氢呋喃水合物（THF）被发现具有重要的生物活性，且在不同的应用领域有着广泛的使用。
然而，随着技术的进步，人们对THF的温度生成动力学的研究亟需进一步深入，以更好地理解它在不同温度下的生成机制。
因此，本文将探讨“四氢呋喃水合物零度以上的生成动力学”，以期更好的了解它的性质、转变机制以及影响因素。
首先，THF在室温零度以上的温度行为特征需要进一步研究。
它能够实现从高温到低温或从低温到高温的热解反应，而且在不同的温度及激活能有着不同的反应路径。
因此，为了更好的理解THF的温度生成动力学，必须探讨它的活性在室温零度以上的变化。
此外，生成动力学研究还需要考虑它的可控性。
随着其应用的不断拓展，为了提高可控性，THF生成动力学研究可以根据不同温度或激活能量调节其变化，以为其在不同范围内的应用提供更多的参考依据。
此外，还需要关注THF在不同温度下可能会发生的反应。
它在较高温或较低温的环境下可能发生反应，通过改变反应条件可以改变反应的速率和机制。
这种改变可能会影响THF的行为特征，因此，在新的可能性下也需要考虑到。
最后，也要考虑THF在室温零度以上的群落形态。
THF可以在不同的温度和环境中形成不同的分子组合，组装成一个稳定的群落。
这种形态可以在不同的温度段产生不同的性质，因此，研究THF在室温零度以上的群落形态对于更好地理解其性质至关重要。
综上所述，四氢呋喃水合物在室温零度以上的生成动力学研究包括探讨：THF温度行为特征；可控性；反应特征；群落形态等4项内容。
各项内容都会影响THF在室温零度以上的变化性质，因此，通过系统的研究，可以更好的了解它的性质以及转变机制。
因此，为了更好的理解THF在室温零度以上的生成动力学，下一步研究可以从以下几个方面深入：（1）研究THF在室温零度以上的温度行为特征；（2）深入研究THF的可控性；（3）系统探讨THF可能会发生的反应特征；（4）探讨系统内THF的群落形态。
3a分子筛对乙酸乙酯溶液中微量水分吸附及再生的研究
3a分子筛对乙酸乙酯溶液中微量水分吸附及
再生的研究
3A分子筛是一种具有很强吸附能力的材料，因此广泛应用于化学工业和石油化工行业中。
近年来，研究者们发现3A分子筛对乙酸乙酯
溶液中微量水分的吸附效果很好，并且相对容易实现再生。
1. 分子筛材料的特性
3A分子筛的孔径大小为3Å（埃），十分适合吸附氨、甲醇、乙
醇和水等小分子。
因此它在吸附这些物质方面具有很好的性能。
同时，它的骨架由硅铝氧化物构成，具有良好的化学稳定性，可以承受高温
或强酸碱的条件。
2. 乙酸乙酯溶液中微量水分的吸附特性
乙酸乙酯在一定条件下可以与水形成混合物，其中按照摩尔比例，水分的含量可达到10%。
但水分对乙酸乙酯的纯度和质量有很大影响，甚至会使乙酸乙酯无法达到生产要求。
通过在乙酸乙酯溶液中添加3A
分子筛，可以部分或者完全去除其中的水分，进一步提高了乙酸乙酯
的纯度和质量。
3. 分子筛的再生方法
在吸附过程中，分子筛会随着时间的推移逐渐饱和。
当饱和之后，即可开始再生。
在再生过程中，一般使用高温或者低压的方法，将分
子筛内部的水分蒸发或挥发出去，使其变为未饱和再一次进行吸附。
这个过程可以多次重复，直到分子筛失去了吸附活性或者出现破损。
综上所述，3A分子筛具有对乙酸乙酯溶液中微量水分很好的吸附特性，可以显著提高乙酸乙酯的纯度和质量。
同时它的再生方法简单
易行，可以多次使用，成本低廉。
因此在化学工业和石油化工行业中
应用广泛。
A型分子筛对THF和甲烷水合物生成及分解过程的影响的开题报告
A型分子筛对THF和甲烷水合物生成及分解过程的影响的开题报告一、选题背景A型分子筛是一种具有微孔结构的晶体物质，其微孔尺寸为0.4~0.5纳米。
A型分子筛在吸附、分离、催化等领域都有广泛的应用。
其中，A型分子筛在THF和甲烷水合物的生成及分解过程中发挥着重要的作用。
THF是一种重要的工业化合物，广泛应用于溶剂、药物、杀虫剂等领域。
甲烷水合物是一种天然气储藏形式，其储量巨大，对未来的能源需求具有重要意义。
因此，研究A型分子筛对THF和甲烷水合物生成及分解过程的影响，具有重要的现实意义。
二、研究内容本研究将研究A型分子筛对THF和甲烷水合物的生成和分解过程的影响。
首先，将制备A型分子筛，并对其进行表征。
然后，利用吸附实验和FTIR技术研究A型分子筛对THF和甲烷水合物的吸附性能和吸附机理。
同时，还将利用XRD、SEM等技术研究A型分子筛对THF和甲烷水合物的催化性能和催化机理。
最后，对实验结果进行数据分析和讨论，得出结论并对研究进行展望。
三、研究意义本研究的结果将有助于深入理解A型分子筛在THF和甲烷水合物生成及分解过程中的作用机理。
同时，本研究的结果还可以为A型分子筛在溶剂、催化等领域的应用提供参考。
此外，本研究还可以为THF和甲烷水合物的生产和利用提供技术支持和理论指导，具有广泛的应用前景和社会经济价值。
四、研究方法本研究将采用化学合成、表征、吸附实验、FTIR、XRD、SEM等多种方法进行实验研究。
实验过程中，将应用各种先进的仪器和设备对样品进行表征和分析，包括离子色谱、BET等仪器。
五、预期结果本研究预期结果：1）探究A型分子筛的催化机理；2）研究A型分子筛对THF和甲烷水合物吸附机理；3）得出A型分子筛对THF和甲烷水合物生成和分解的影响规律；4）为提高THF和甲烷水合物的生产效率和利用价值提供理论参考。
分子筛脱除2-甲基四氢呋喃中微量水的研究
分子筛吸附脱除2-甲基四氢呋喃中微量水的研究摘要2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）是一种重要的绿色有机溶剂，可以作为溶剂参与格氏反应、有机金属反应、锂化反应等。
2-MeTHF中含有的水会影响其作为有机溶剂的效果，需将其水分降低至3000 ppm 以下。
目前使用精馏法与吸附法相结合的耦合工艺可使2-甲基四氢呋喃中的水脱除至1000 ppm，使用分子筛吸附法脱除2-2MeTHF中水的研究尚未见报道。
本文主要研究了以3A、4A、5A和ZSM-5分子筛为吸附剂脱除2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）中的微量水的过程。
实验分为四个部分，分别为ZSM-5分子筛的制备与吸附性能的研究、分子筛的筛选、5A 分子筛吸附性能研究和3A分子筛吸附性能研究。
主要内容如下：（1）制备不同晶化时间下的纳米ZSM-5分子筛，得到结晶度最好的晶化时间为36 h。
对比研究了ZSM-5分子筛和3A分子筛对2-MeTHF中水的吸附效果，3A分子筛明显优于ZSM-5分子筛。
选用A型分子筛进行下一步实验。
（2）具体考察A型分子筛种类、投入量对脱水效果的影响。
用3A、4A和5A三种粉末状分子筛分别对2-MeTHF溶液中的水进行了吸附分离实验，发现5A和3A分子筛吸附效果较好。
对两种分子筛进行造粒，研究了继续增加吸附剂投料量对吸附效果的影响，随着吸附剂投入量的增加，分子筛的除水率不断提高。
在较低投料量下，5A分子筛的吸附效果明显优于3A分子筛。
当两种分子筛的投入量上升至400 g/L时，其除水率分别可达到99.6%和99.4%，溶液中含水量分别降低至130 ppm和200 ppm。
（3）测定在室温298K下5A和3A分子筛吸附2-MeTHF中微量水的等温吸附数据；并使用Langmuir方程，Freundlich方程和Langmuir-Freundlich方程对其进行拟合，Langmuir-Freundlich方程的吻合度最好，相关系数R2分别为0.987和0.916，说明水在分子筛的均匀表面或非均匀表面均能产生吸附。
3A4A分子筛5A13X分子筛特性介绍与用途
3A4A分子筛5A13X分子筛特性介绍与用途3A/4A分子筛/5A/13X分子筛特性介绍与用途(一) 我们鑫瓷生产的分子筛分子筛是一种硅铝酸盐多微孔晶体，它具有均一的孔径和极高的比表面积、热稳定性好、吸附性能强、内表面积大、强度高等特点。
分子筛由于其用途的不同，因此分为：吸附脱水：3A、4A、5A、13X气体吸附分离： 4A、5A、13X制氮制氧：碳分子筛、13-HP分子筛、锂分子筛中空玻璃：中空玻璃分子筛聚氨酯胶/塑料类脱水添加剂：分子筛活化粉(二) 分子筛的主要特性(1)分子筛对水或各种气，液态化合物可重复吸附和脱附。
(2)分子筛可以实现选择性吸附，即只吸附那些小于分子筛孔径的分子。
(3)对于小的不饱和极性分子，具有优异的选择吸附性能。
不饱和度越高，极性越大，其吸附性越强。
(4)具有强烈的吸水性。
哪怕在较高的温度、较大的空速和含水量较低的情况下，仍有相当高的吸水容量。
实验表明分子筛对于水、氨气、硫化氢、二氧化碳等极性强分子具有很强的吸附力。
特别对于水，在低分压、低浓度，高温（甚至在100℃以上）等十分苛刻的条件下仍有很高的吸附量。
1、低压或低浓度下的吸附在相对湿度30% 时分子筛的吸水量比硅胶 ,活性氧化铝都高。
随着相对湿度的降低，分子筛的优越性越发显著。
而硅胶，活性氧化铝随着湿度的降低，吸附量快速下降。
2、高温吸附在较高的温度下，活性氧化铝，特别是硅胶，会几乎丧失吸附能力。
分子筛是唯一可用的高温吸附剂。
在 100度和相对湿度1.3%时，分子筛吸水量还能达到 15%，比相同条件下活性氧化铝的吸水量大 10倍。
(三)分子筛的催化特性分子筛具有均匀的孔结构，形成很大的表面积，而且表面极性很高，一些具有催化活性的金属可以，以极高的分散度还原为元素状态。
同时分子筛骨架结构的稳定性很高，使分子筛不仅成为优良的吸附剂，而且成为有效的催化剂和催化剂载体。
3A分子筛存在下四氢呋喃水合物的界面生长
3A分子筛存在下四氢呋喃水合物的界面生长
臧小亚;董福海;梁德青;樊栓狮
【期刊名称】《上海交通大学学报》
【年(卷),期】2008(42)9
【摘要】通过在显微镜下观测加入3A分子筛粉末后的四氢呋喃(THF)-水体系的水合物生成过程,测量水合物生成时水合物相的界面移动速度.实验结果表明:在不同温度下水合物界面的生长速度都具有一致的规律,而且随温度变化不大,最大值约为1.1μm/s;同时界面生长速度随着反应进行而慢慢降低.
【总页数】5页(P1466-1470)
【关键词】四氢呋喃水合物;移动界面;生长速度;3A分子筛
【作者】臧小亚;董福海;梁德青;樊栓狮
【作者单位】中国科学院广州能源研究所;中国科学院天然气水合物研究中心【正文语种】中文
【中图分类】TQ013.2
【相关文献】
1.3A型分子筛对四氢呋喃水合物分解的影响 [J], 臧小亚;梁德青;樊栓狮
2.不同分子量聚乙烯吡咯烷酮对四氢呋喃水合物形成及生长的影响 [J], 孙慧翠;蒋国盛;王韧;王建华;徐显广;宁伏龙;郭东东;李锐;张凌;刘天乐
3.5A分子筛粉末对四氢呋喃水合物的生成及分解过程的影响 [J], 臧小亚;梁德青;樊栓狮;唐翠萍
4.H-ZSM-5分子筛在H2O−四氢呋喃/2-丁醇/2-甲基四氢呋喃反应体系中催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛 [J], 徐思泉; 潘东辉; 肖国民
5.H-ZSM-5分子筛在H2O?四氢呋喃/2-丁醇/2-甲基四氢呋喃反应体系中催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛 [J], 徐思泉; 潘东辉; 肖国民
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
3a分子筛吸水时间
3a分子筛吸水时间3A分子筛是一种常用的吸附剂，其具有较强的吸附水分子的能力。
本文将以“3A分子筛吸水时间”为标题，探讨该分子筛吸附水分子的过程以及吸水时间的影响因素。
我们来了解一下3A分子筛的基本特性。
3A分子筛是一种具有特定孔径大小的多孔材料，其孔径约为3Å（埃）左右，可以选择性地吸附分子尺寸较小的物质，如水分子。
这种吸附是通过分子筛的表面活性位点与水分子之间的相互作用来实现的。
在3A分子筛吸水的过程中，水分子首先进入分子筛的孔道，并与分子筛表面的活性位点发生相互作用。
这种相互作用主要是静电相互作用、氢键作用以及范德华力等。
这些相互作用使得水分子被吸附在分子筛的表面，并形成一个稳定的吸附态。
吸水时间是指从将3A分子筛与水接触开始，到分子筛吸附足够多的水分子，达到吸附平衡所需的时间。
吸水时间的长短受多种因素的影响。
首先，分子筛的孔径大小直接影响着吸水时间。
3A分子筛的孔径为3Å，相比其他孔径较小的分子筛，其吸附水分子的速度较快，吸水时间相对较短。
温度也是影响吸水时间的重要因素之一。
在相同条件下，较高的温度会加快水分子的扩散速度，使其更快地进入分子筛的孔道，从而缩短吸水时间。
同时，温度的升高还会增加水分子的活性，促使其更易被吸附在分子筛的表面。
湿度和初始水分子浓度也会对吸水时间产生影响。
较高的湿度和浓度意味着水分子更多，吸附到分子筛表面的速度会加快，从而缩短吸水时间。
在实际应用中，需要根据具体情况选择合适的3A分子筛和操作条件，以达到理想的吸水效果。
例如，在一些工业领域中，需要将气体中的水分子去除，可以使用3A分子筛来吸附水分子，从而达到脱水的目的。
根据实际需要，可以调整分子筛的孔径、温度和湿度等参数，以达到较短的吸水时间和较高的吸附效率。
3A分子筛具有较强的吸附水分子的能力，其吸水时间受到多种因素的影响。
了解这些影响因素可以帮助我们在实际应用中更好地选择和利用3A分子筛，以达到理想的吸附效果。
3a分子筛 烘干
3a分子筛烘干
3A分子筛是一种合成的沸石，其主要成分是硅铝骨架。
3A分子筛的主要用途是吸附水分，因此在烘干过程中起到去除水分的作用。
以下是使用3A分子筛进行烘干的一般步骤：
1.准备材料：将需要烘干的物质放入合适的容器中，确保其能够与3A分子筛充分接触。
2.加入3A分子筛：将3A分子筛加入到物质中，通常使用适量的分子筛，以确保吸附水分的效果。
3.混合均匀：将物质和3A分子筛进行混合，确保分子筛均匀分布在物质中，以提高吸附效果。
4.密封容器：将混合后的物质和3A分子筛密封在容器中，防止外界湿气的进入。
5.等待烘干：将密封的容器放置在适当的烘干设备中，等待一定时间，让3A分子筛吸附物质中的水分。
6.取出物质：在烘干时间结束后，取出物质，此时水分已经被吸附或减少。
注意事项：
3A分子筛在一定温度下会失去吸附能力，因此需要根据物质的特性和分子筛的工作温度选择合适的条件。
在使用3A分子筛进行烘干时，密封容器非常重要，以防止外界潮湿空气的进入影响烘干效果。
这只是一般性的步骤，具体的操作方法可能因不同的应用和物质而有所不同。
在实际应用中，建议根据具体情况调整操作步骤和条件。
四氢呋喃在液相色谱分离的
四氢呋喃在液相色谱分离
四氢呋喃（THF）是一种常用的有机溶剂，常用于液相色谱（HPLC）分离中。
THF具有较高的极性和溶解度，可以用于分离许多化合物，特别是那些具有中等极性的化合物。
在液相色谱分离中，THF通常用作流动相，其极性和溶解度可以帮助分离化合物。
THF还可以与一些离子性强的化合物形成氢键，从而提高它们在液相中的溶解度。
需要注意的是，THF具有较高的挥发性和易燃性，因此在使用THF作为流动相时，需要注意安全操作，并确保通风良好的实验室环境。
此外，在使用THF作为流动相时，还需要注意其对色谱柱的影响，以避免柱寿命的降低。
3a分子筛 甲醇
3a分子筛甲醇3A分子筛在甲醇催化转化中的应用甲醇是一种重要的化工原料，广泛应用于有机合成、制备醇醚、酯类和甲醛等多种化工产品。
然而，传统的甲醇制备方法存在能源消耗高、环境污染严重等问题。
为了解决这些问题，科学家们开始研究并开发新的催化剂，其中3A分子筛成为一种备受关注的催化剂。
3A分子筛是一种由硅铝酸盐构成的微孔晶体，具有高度的孔隙度和表面积。
这种特殊的结构使得3A分子筛能够吸附并分离不同大小和性质的分子。
在甲醇催化转化中，3A分子筛可以作为催化剂的承载体，提供活性位点，并增加反应的选择性和效率。
甲醇催化转化过程中，3A分子筛起到了至关重要的作用。
首先，3A 分子筛能够有效吸附甲醇分子，并将其转化为甲氧基物种。
这种甲氧基物种可以进一步与其他底物发生反应，生成各种有机化合物。
同时，3A分子筛的孔隙结构可以调控反应的活性位点，使得反应发生在特定的位置，提高了产物的选择性。
3A分子筛还具有很强的催化稳定性和循环使用性。
由于其高度有序的结构，3A分子筛可以抵抗高温和强酸碱条件下的腐蚀，保持催化活性。
并且，3A分子筛可以通过简单的再生步骤，去除吸附在表面的杂质，恢复催化活性。
这些特点使得3A分子筛成为甲醇催化转化领域的理想催化剂。
然而，尽管3A分子筛在甲醇催化转化中表现出优良的性能，但仍然存在一些挑战和问题。
例如，3A分子筛的孔径限制了部分底物分子的进入，影响了反应的活性和选择性。
此外，3A分子筛的合成方法和催化机理等方面还需要进一步研究和优化。
总的来说，3A分子筛在甲醇催化转化中具有重要的应用价值。
通过合理设计和优化，可以进一步提高3A分子筛的催化性能，并推动甲醇制备技术的发展。
希望未来科学家们能够持续努力，不断探索和创新，为甲醇催化转化领域的发展做出更大的贡献。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
中国科学B辑:化学 2008年 第38卷 第2期: 170~176 170 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响臧小亚①②, 樊栓狮①, 梁德青①*, 李栋梁①②, 陈光进③①中国科学院广州能源研究所, 中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室, 广州 510640;②中国科学院研究生院, 北京 100049;③中国石油大学, 北京 102249* 联系人, E-mail: liangdq@收稿日期: 2007-06-06; 接受日期: 2007-07-23国家自然科学基金(批准号: 20490207, 90410003)和中国科学院创新项目(批准号: KGCX2-SW-224)资助摘要用显微镜从微观角度研究了0℃以下常压四氢呋喃-水体系中加入3A分子筛粉后THF水合物的生成过程, 结果表明3A分子筛的存在能诱发水合物的成核, 促进THF水合物的生成, 提高THF水合物的生长速率; 有3A分子筛存在时, THF水合物晶体的生长速率介于0.01~0.05 µm/s之间; 相对于无3A分子筛存在的体系, THF水合物晶体的生长速率提高约4 nm/s; 在相同条件下, THF水合物晶体长成后大晶体还会发生部分变化和重组. 关键词分子筛四氢呋喃水合物生成气体水合物是轻质气体(甲烷、乙烷、丙烷、CO2、H2S等) 和水在一定温度和压力(一般为低温高压) 下生成的非化学计量的固体结晶物质[1], 四氢呋喃水合物(以下简称THF水合物)就是典型的气体水合物. 四氢呋喃在常压下呈液态, 能与水以任何比例互溶, 在零度以上和常压条件下即能生成Ⅱ型水合物, 形成条件相对简单, 对实验设备要求也不是很高[2], 质量比为19:81的四氢呋喃水溶液, 其形成水合物的相平衡温度为 4.4℃左右[3]. 目前对THF 水合物的物性和相态的研究已基本趋于完善, 但是对其生成的研究一直都得不到很大进展, 特别是THF水合物的成核过程. 在四氢呋喃水合物生成过程中, 在液相内部成核需要较大的能量才能克服表面能势垒[4], 成核比较困难, 因此如何促进THF水合物成核是目前急需解决的问题. 在以往对THF 水合物的生成研究中, Cha等[5]也研究了第三界面对水合物生成的影响, Wilson等[6]采用加入AgI晶粒的方法来诱发水合物成核, 这些实验的结果都充分说明了第三界面的存在能促进THF水合物的成核.A型分子筛是一种多孔介质, 因为其特殊的多孔性和强烈的极性吸附功能在工业上得到广泛的应用[7], 它的微细粉末既能为水合物成核提供界面, 同时又具有多孔介质的特性, 因此本次实验采用加入3A型分子筛粉末的方法来研究在3A分子筛存在下四氢呋喃水合物的生成过程, 从微观角度观测并阐释四氢呋喃水合物晶体的成核及生长, 为THF水合物的实际应用奠定理论基础.1实验部分1.1实验装置及实验材料实验采用带温度控制的莱卡显微镜成像系统(即Leica DM RXP透射光显微镜安装的数字化LINKAN THMS-Q600), 如图1所示.圆柱石英玻璃中间掏空而制成的无机玻璃反应坩埚放置于显微镜的观测台上, 如图2所示, 反应槽内部高为1 mm, 内径为14 mm, 中间隔开分为完全相同的两部分. 观测物镜用L32×/0.4p长焦距物镜.中国科学 B 辑: 化学 2008年 第38卷 第2期171图1 实验装置简图1, 温度控制系统; 2, 液氮桶; 3, 液氮循环系统(液氮泵); 4, 反应冷台; 5, 显微镜观测装置; 6, 输出系统图2 无机玻璃坩埚温度控制系统(L32DV/Q Temperature Control)控温范围为−50~50℃, 控温精度为±0.1℃, 采用液氮作为制冷介质. 水合物结晶照相采用Video 数字照相系统Q-image MP5-RTV-CLR-10-C5500万冷CCD, 终端连接到电脑上, 通过计算机输出.所用实验材料及其来源见表1.表1 实验材料及其来源实验材料 纯度 来源 3A 分子筛(钾A 型分子筛) 成型分子筛 天津市福晨化学试机厂四氢呋喃 99.0% 广州化学试剂厂 蒸馏水99.0%实验室自制图3为3A 分子筛粉末在320倍放大显微镜下的图片, 从图中我们可以很明显看出, 分子筛粉末属于典型的多孔介质. 3A 分子筛是钾A 型分子筛, K +直径为0.266 nm, 且K +溶于水后能形成电解质溶液, 能改变其附近溶液局部的电场及磁场环境, 同时, 它具有很强的极性吸附能力, 能吸附直径小于0.3 nm 的分子, 在工业上常用来做脱水吸附剂.图3 3A 分子筛粉在显微镜下的图像1.2 实验过程将3A 成型分子筛研磨成均匀的粉末, 而后用60目(60目＝245 µm)的细筛筛分, 用蒸馏水清洗分子筛粉末, 以清除在加工成型分子筛时加入的一些诸如黏结剂之类的杂质, 然后将水分烘干. 把无机玻璃反应坩埚用蒸馏水清洗干净, 而后烘干, 将反应坩埚隔开的一半撒入清洗烘干后的3A 分子筛粉末, 撒入量约为1 µg, 往两边分别用滴管滴入2滴配制好的四氢呋喃水溶液(二者的质量比为19:81), 保证隔开的两部分的条件完全相同, 盖上反应坩埚的盖子, 防止四氢呋喃的挥发. 然后将反应坩埚放置于显微镜的冷台上, 选择适合的放大倍数并调准焦距, 本次实验考虑到所观测物体及观测范围的大小, 选用的显微镜目镜放大倍数为10, 物镜放大倍数为32, 即320倍的放大. 开启温度控制系统, 打开温控程序和照相程序, 设定降温幅度和最低温度值, 准备拍照记录整个水合物的形成过程.在实验过程中, 因为THF 水合物与冰的性质和外形都很接近, 在温度较低时有可能形成冰也有可能形成水合物, 所以在正式进行实验之前, 一般要先做一些准备工作[8], 确定在实验条件下生成的是水合物. 采用的方法是将整个反应体系降温到−5℃, 等反应体系结晶完全后, 将温度升高到3℃, 保持一段时臧小亚等: 3A 分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响172间, 看晶体是否融化[9], 如果融化则说明是冰, 如果晶体继续保持则说明生成的是水合物. 在实验中, 将体系温度降低结晶完成后, 升高温度到3℃, 保持足够长的时间, 坩埚内两部分的晶体基本上无任何明显变化, 完全可以说明生成的是THF 水合物.2 结果与讨论2.1 水合物生成过程图像2.1.1 3A 分子筛存在时THF 水合物成核过程THF 水合物的成核不同于一般的气体水合物成核, 因为四氢呋喃能够以任意比例与水互溶, 所以, 在没有外来介质介入的情况下, THF 水合物的成核属于均匀成核[10], 在溶液的任何地方均有可能成为成核点. 一般水合物成核要经历3个阶段, 即成核诱导期, 小晶粒生长到临界尺寸, 临界尺寸晶核继续生长到稳定状态, 在临界尺寸时, 晶粒有可能直接湮灭消亡,也有可能持续生长[11].图4为在3A 分子筛存在条件下, −5℃时THF 水合物的成核过程. 此次实验是在0℃以下考察水合物的结晶成核过程, 因此成核驱动力比较大, 温度降低到一定程度后水合物成核很快进行, 而且生长也比较迅速, 整个过程可在大约几分钟内完全结束. 图4(a)中还未有明显的水合物晶核出现, 而图4(c)中已隐约可以看出水合物临界晶核将要形成, 图4(e)和(f)则可以明显看出THF 水合物晶核已经部分形成, 图4(g)~(k)则是水合物晶核不断增多不断稳定的过程, 图4(l)过后, 即大约离初始成核2 min 后水合物晶核的个数已基本稳定, 在这个成核区域内基本不会再有新的晶核产生.因为四氢呋喃的一些特殊性质, THF 水合物的成核也具有一些特殊性质, 成核具有很大的随机性, 成核点遍布溶液内部, 而且成核比较困难. 3A 分子筛的加入在某种程度上与之前Wilson 等[6]所做的将AgI 加入四氢呋喃溶液中促使水合物成核一样, 能提供成核点, 在水与THF 之间增加第三界面, 降低成核所要克服的表面能和化学势垒, 从而使成核变得相对容易一些, 但是在分子筛存在区域水合物形成时需要较少的能量, 也会使得分子筛周围形成的水合物相对纯THF-水体系形成的水合物来说稳定性差一点. 2.1.2 THF 水合物生成后图像从图5(a)中我们可以看出, 无分子筛存在时THF 水合物是大片结晶且单个晶体累积在一起, 很难清楚地分辨出各个单晶的形状和大小, 整体来看就是一片一片的结晶区域, 而且各个结晶区域之间也并非完全连接, 中间还会因为外界条件或者反应条件造成的分离带, 在这些分离带内可以看出有一些单个的THF 水合物晶块, 分离带是整个成核结晶不太稳定的区域, 如果将温度升高, 则各个大的成核结晶区域之间的分离带首先发生溶解.在THF-水体系中加入少量的分子筛粉末后, 水合物的成核结晶则表现为另外一种方式, 如图5(b)所示, 水合物的晶体在达到临界状态之后都清晰可见, 各个晶体之间有比较明显的界线. 在实验过程中还发现, 水合物晶体率先在分子筛粉末上及附近形成小晶核, 而且由于分子筛粉末在实验中是附着在反应坩埚底面上的, 所以是底部先成核结晶, 而后沿轴向向上延伸, 直到反应坩埚内全部结晶完全. 当温度升高时, 底部先形成水合物晶体的地方也先发生溶解, 而后从下往上慢慢溶解. 因此较之没有3A 分子筛存在时, 3A 分子筛存在的地方水合物是易于形成同样也易于分解.2.2 3A 分子筛存在对THF 水合物生长过程的影响由于THF 水合物的结晶及成核有很大的随机性, 而且在同一条件下其内部的成核也会有先后, 晶核生长的大小也会有很大的差异, 所以在实验中所取得的数据只能通过重复实验的方法利用统计学来获得.图6为实验中的温度变化图, 降温3次升温3次, 让四氢呋喃水合物完全结晶然后完全分解, 而后重复同样的过程, 实验中发现这个过程有很好的重复可现性, 每次实验得到的数据都比较吻合.四氢呋喃与水的质量比为19:81时生成的THF 水合物的平衡温度为 4.4℃, 实验过程中, 在平衡温度附近总存在一个温度延迟和滞后, 即实际体系温度总是在系统温度降低到THF 水合物平衡温度附近时有一个温度阶梯, 存在一个潜热的吸热或者放热中国科学 B 辑: 化学 2008年 第38卷 第2期173图4 分子筛存在时THF 水合物在−5℃的成核过程过程而使反应体系的实际温度不随系统温度的变化而即时发生变化. 实际上一般晶体的形成和生长及消融过程中也会存在一个温度保持恒定的吸热或者放热过程, 如晶粒的初始成核过程和大晶体的熔融过程, 对晶体本身来说在短时间内温度都保持恒定不变, 不随外界温度的变化而发生即时的变化.臧小亚等: 3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响174图5 不加分子筛时THF溶液结晶图像(a)和加入分子筛后THF溶液结晶图像(b)图6 系统温度与实际体系温度图晶体生长过程中, 在运动的固液界面前沿要对热量和质量进行再分配. 因此, 如果(热或质的)扩散过程是晶体生长的控制因素的话, 那么运动界面的几何形状从原则上可以由满足给定边界条件的扩散方程的解获得. 由扩散方程求得的运动界面, 在晶体生长过程中, 由于总是满足扩散运输方程及边界条件, 所以生长过程中的实际界面总是与此保持几何上的相似, 只是尺寸不断增大而已. 这种性质称为运动界面的保守性, 或称扩散方程的保守性[12]. 实际晶体生长时各个界面上的各个边都在生长, 会导致面的形状发生变化, 测量中很难有统一的定论. 因此, 本次实验中的晶体生长都是界定晶体表面上的一个边, 假定其他的边与之有相似的生长速率, 可通过这个边的变化来表征晶体生长的速率. 实验中观察得知晶体生长过程中各个边的比例相差并不大, 晶体表面始终为相似的一个五边形, 因此这个假定完全合理, 作为度量所采用的界面的边为图7中的1所代表的边.比较图7(a)和(b)可以很明显地看出, 晶体的表图7 −4℃, 分子筛存在时THF晶体的生长变化中国科学 B 辑: 化学 2008年 第38卷 第2期175面是五边形, 在生长过程中会发生变化, 但整体仍为五边形, 可近似以边的生长来表征面的生长. 当晶体的生长基本达到稳定时, 在原有的晶体基础上还会发生部分结构的变化和重组, 产生出一部分新的结构, 即在原有晶体形状轮廓的基础上裂变出另外的结构, 如图中绿色箭头所指区域, 绿色线代表新结构新界面的边, 相应的区域为新呈现出的重组部分[13], 新结构出现之后, 原有的结构和界面继续生长, 且各个边随着生长而变化调节, 但整体面仍为一个五边形, 如图中青色线所围区域.图8为相同的降温条件下形成的两个水合物晶体及其各自的生长曲线图, 从图中可以看出, 两个体系的初始成核时间不同, 在分子筛上形成晶核较早, 而无分子筛存在的区域则稍稍有些滞后; 同时两条曲线的斜率也有一定的差异. 这表明在同一条件下, 分子筛对晶核的形成及生长都有一定的促进作用, 由数据拟合求微分的结果可以得出, 有3A 分子筛存在时, 晶体的生长速率d y /d t 为0.032 µm/s, 而无分子筛存在时为0.028 µm/s.图8 −4℃时, 有无分子筛时THF 水合物的生长曲线比较我们可以从图9看出, 在温度越低的情况下, THF 水合物晶体生长的速度越快, 即d y /d t 越大, 这是由于在忽略质量传递的情况下, 晶核表面热量的传递是决定晶核生长快慢的关键因素, 外界温度越低, 传热的梯度就越大, 热量越容易从晶体表面扩散出去[14], 生长也就越容易进行. 由实验结果分析可知, 在3A 分子筛存在的条件下, 在−7℃时, 晶体生长的速率为~0.05 µm/s, 在−4℃时, 晶体生长的速率为~0.03 µm/s, 在−1℃时, 晶体生长的速率为~0.02 µm/s. 在3A 分子筛存在时仍有过冷度越大, 晶体生长的速度越快这个规律. 而且过冷度越大, 晶体完全长成需要的时间越短, 在−7℃时, 晶体从临界尺寸到完全长成只需要450 s, 在−4℃时, 晶体从临界尺寸到完全长成只需要约530 s 的时间, 在−1℃时, 晶体从临界尺寸到完全长成则需要相对较多的时间, 大约为570 s.如图10为−4℃时水合物晶体基本长成后重组部分的界面生长曲线图, 即图7中绿色线所示区域的界面. 新界面产生一般是从原有晶体上裂变出来的, 而且产生过程很迅速, 几乎不需要过渡阶段, 因此实验中测得的初始值比较大, 同时新界面生长的速率较之同温度下晶体标准界面的生长速率要稍微低一些, 对曲线拟合求斜率可以得到生长速率为~0.025 µm/s.图9 3A 分子筛存在条件下, THF 水合物在−7℃, −4℃和−1℃时的晶体生长曲线图10 HF 水合物晶体裂变新界面的生长曲线臧小亚等: 3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响176新界面的产生表明了晶体结构在生长过程中具有一定的不确定性, 会发生湮灭和重新构造的过程. 而晶体生长本身就是一个由亚稳态趋于稳态的过程, 水合物晶体的形成又不同于其他一般的晶体生长, 它是一个络合反应过程, 在水分子通过络合反应形成多面体和THF分子进入多面体空腔内部的过程中都可能引起结构的变化, 这还有待进一步的研究.3结论(1) 在3A分子筛粉末存在下, THF水合物晶体的生长速率介于0.01~0.05 µm/s之间, 而且在温度越低的情况下晶体生长速率越高.(2) THF-水体系中加入3A分子筛能在一定程度上促进水合物的生成, 一般情况下, THF水合物在3A 分子筛上的生长速度会比没有3A分子筛存在的条件下大4 nm/s.(3) 在THF大晶体基本长成之后, 实验条件不发生变化的情况下, 晶体还会发生一些部分的变化和结构重组.致谢感谢中国科学院广州地球化学研究所宋之光研究员在实验中给予的便利与帮助.参考文献1 樊栓狮. 天然气水合物储存与运输技术. 北京: 化学工业出版社, 20052 马应海, 苟兰涛, 何晓霞, 刘芙蓉. 四氢呋喃水合物零度以上生成动力学研究. 天然气地球科学, 2006, 17(2): 244—2483 Andersson O, Suga H. Thermal conductivity of normal and deuterated tetrahydrofuran clathrate hydrates. J Phys Chem Solids, 1995,57(1): 125—1324 Akiya T, Shimazaki T, Oowa M, Nakaiwa M, Nakane T, Usuda T, Ebinuma T, Kamesaki K. Formation characteristics of tetrahydro-furan hydrate to be used as a cool storage medium (in Japanese). Abstracts of 62nd Annual Meeting of the Society of Chemical Engi-neers, Tokyo, Japan,1997(3): 174—1755 Cha S B, Ouar H, Wildeman T R, Sloan E D. A third-surface effect on hydrate formation. J Phys Chem, 1988, 92 (23): 6492—64946 Wilson P W, Lester D, Haymet A D J. Heterogeneous nucleation of clathrates from supercooled tetrahydrofuran (THF)/water mix-tures, and the effect of an added catalyst. Chem Eng Sci, 2005, 60(11): 2937—29417 田昀, 张敏华, 董秀芹. 水在3A分子筛上吸附和扩散平衡的研究. 石油化工，2004, 33(10): 932—9368 Ohmura R, Ogawa M, Yasuoka K, Mori Y H. Statistical study of clathrate hydrate nucleation in a water/hydrochlorofluorocarbonsystem: Search for the nature of the“memory effect”.J Phys Chem,B, 2003, 107(22): 5289—52939 Iidaa T, Moria H, Mochizuki T, Moria Y H. Formation and dissociation of clathrate hydrate in stoichiometric tetrahydrofuran–watermixture subjected to one-dimensional cooling or heating. Chem Eng Sci, 2001, 56(19): 4747—475810 Kashchieva D, Firoozabadi A. Nucleation of gas hydrates. J Cryst Gr, 2002, 243(3−4): 476—48911 Kvamme B. Kinetics of hydrate formation from nucleation theory. Int J Offsh, 2002, 12 (4): 1053—538112 姚连增. 晶体生长基础. 合肥: 中国科学技术大学出版社, 199513 Laudise R A. The Growth of Single Crystals. Englewood Cliffs: Prentice-Hall, Inc, 197014 Bollavaram P, Devarakonda S, Selim M S, Sloan E D. Growth kinetics of single crystal sII hydrates, elimination of mass and heattransfer effects. Ann NY Acad Sci, 2000, 912(1): 533—543。