高分子液晶
第五章--高分子液晶材料
最重要的应用是制备：
A、各种特殊性能高分子膜材料(可用于生物活性
混合物的分离纯化，如生物膜)
B、胶囊(可用于药物的控制释放，如脂子体即微胶 囊通过对药物的定点释放和缓释作用 可以增加药效及其持续时间)。
二、溶致型主链高分子液晶
溶致型主链高分子液晶的结构
溶致型主链高分子液晶分子一般不具有两亲结
构，在溶液中也不形成胶束结构。
二、高分子液晶的分子结构与性质 1、高分子液晶的典型结构
高分子液晶的结构是,由通常呈现近似棒状或片
状的刚性部分和连接刚性部分之间的柔性链组成。
刚性部分通常呈现近似棒状或片状，这是液晶
分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。
刚性结构通常由两个苯环、或者脂肪环、或者
芳香杂环，通过一个刚性连接部件[x]连接组成(如
在层内分子可以沿着层面相对运动，保持其流 动性；这类液晶具有二维有序性。由于层与层之间 允许有滑动发生，因此这种液晶在其粘度性质上仍
存在着各向异性。
根据晶型的细微差别，又可以分成 SA、SB、SC、 SD、SE、SF、SG、SH、SI 等 9个小类。
③、胆甾醇型液晶
由于这类液晶，许多是胆甾醇的衍生物，所
用会有所削弱。间隔体长度对聚合物液晶的相转变
温度也有明显影响(表5-8)。
(表5-8)。
连接方式：
间隔体与聚合物骨架的连接，经常通过酯键、
C-C键、醚键、酰胺键实现；而间隔体与刚性部分
的连接，则通过酯键、C-C键、醚键、酰胺键和碳
酸酯键实现。 连接方式不同会对液晶的稳定性产生影响。
③、刚性体(mesogen)
置和连接次序，分为主链型高分子液晶(刚性部分
处于主链上)和侧链型高分子液晶(刚性部分连接
高分子液晶及复合材料新概念
这种分子复合材料的概念已被用以通过加入少量的刚 性分子来显著提高普通柔性的热塑性和热固性聚合物， 甚至橡胶一类弹性体的力学性能。
二、分子复合材料
(一)新概念提出的背景
1979：Husman etal. 美国空军材料研究室首先提出了“分子复
合材料”的构想。 所谓分子复合材料是指将刚性棒状分子分
散到柔性链分子基体中，使它们尽可能达到分 子分散的水平。
提出“分子复合材料”的构想基本基于以下考虑：
1.孤立伸直链分子的强度要比同种聚合体纺制的纤维 强度高一个甚至几个数量级。原因是我们很难制得完 全取向和无疵点的纤维。
I + H2N
+
ClCO
NH2 COCl
N6 PPTA N6
2)无规共聚
O
(N
O
NC
H
H
O
C )x ( N H
O NC H
O PPOT
C )y (x:y=50:50)
[O
O NC H
OH
] C N
[ C OH
Cure
O
O
O NC H
O
] C N
C
n
O
MC制备：
PPOT NMP+ CaCl2 溶解
两相体系中分散相形态是如何形变的? 分散相液滴的形变和破裂是分散相粘度和介质粘
度 比 （ λ ＝ μα/μm ） 及 Weber 准 数 或 表 面 张 力 数 （capillary number）的函数。Weber准数是作用在液 滴上的粘性应力和两相间的界面应力之比，即
高分子液晶
高分子液晶高分子液晶是一种新型高分子材料,具有强度高、模量大的特点。
液晶是某些小分子有机化合物或某些高分子在熔融态或在液体状态下,形成的有序流体,既具有晶体的各向异性,又具有液体的流动性,是一种过渡状态,这种中间态称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶，高分子液晶材料即为一类新型的特种高分子材料,已经以纤维、复合材料和注模制件等应用于航空、航海和汽车工业等部门。
液晶就是液态和晶态之间的一种中间态,它既有液体的易流动特性,又具有晶体的某些特征。
各向同性的液体是透明的,而液晶却往往是浑浊的,这也是液晶区别于各向同性的液体的一个主要特征。
液晶之所以混浊是因为液晶分子取向的涨落而引起的光散射所致,液晶的光散射比各向同性液体要强达100万倍[3]。
总之,液晶科学获得了许多重要的发展,研究领域遍及物理、化学、电子学、生物学各个学科,发展成了液晶化学、分子物理学、生物液晶及液晶分子光谱等重要学科[5]。
高分子液晶具有独特的性能:(1)在电场和磁场中,高分子液晶排列取向所需的电场强度或磁场强度要比低分子液却大的多,热致性液品的热转变温度高,而粘度大。
(2)奇偶性,所胃奇偶性是指在介晶态的TM,TN,△S,△H随柔性间隔的不同存在着奇低偶高的现象。
不仅主链上有奇偶性效应,而侧链也有奇偶性效应。
(3)高分子液晶的流变行为高分子液晶的流变行为对聚合物材料的应用影响很大。
如粘度是温度的函数,而且在某一温度下,粘度变小。
粘度对剪层影响较大在低剪切速度下,偏离牛顿流体液品的有序性降低一粘度随分子准的增加,粘度下降。
(4)液品相的转变:在一定浓度,液晶转变温度随聚合度的增长而升高。
在各向同性挤剂中,聚合物浓度下降,则相转变温度也下降。
在一定温度下,聚合度越大,则介晶相出现的临界浓度越低。
(5)液品的电光效应.所谓电光效应是指液晶在电场的作用下产生光学的变化,具体如下:相畴的形成,电场可引起向列相,液晶产生威廉姆士相畴;动态散射,液晶中的离子,交变电场作用下对液晶分子施以作用下,随电压增大而增大,当超过弹性界限时就产生湍流;宾一主相互作用液晶中存在其它各向异性分子时施加电场,两者进行相互影响的运动排列[6]。
第9章 液晶高分子
第一节 概述
• 60年代以来，美国杜邦公司先后推出PBA、Kevler等酰胺类液 晶聚合物，其中Kevler于1972年生产，它是高强高模材料，被 称为“梦幻纤维”，以后又有自增强塑料Xydar（美国Dartco 公司， 1984 年）， Vectra （美国 Celanese 公司， 1985 年）， X7G （美国 Eastman 公司， 1986 年）和 Ekonol （日本住友， 1986年）等聚酯类液晶高分子生产。 • 70年代，Finkelmannno等将小分子液晶显示及存储等特性与聚 合物的良好加工特性相结合的努力使得具有各种功能特性的 侧链液晶高分子材料得到开发。 • 作为结构材料，由于液晶高分子是强度和模量最高的高分子。 • 作为功能材料它具有光、电、磁及分离等功能，可用于光电 显示、记录、存储、调制和气、液分离材料等。 • 从科学意义上看，液晶高分子兼有液晶态、晶态、非晶态、 稀溶液和浓溶液等各种凝聚态，对它的研究将有助于全面地 了解高分子凝聚态的科学奥秘。
•
• a－向列型液晶的纹影织构
第一节 概述
•
b－某近晶型液晶的扇形焦锥织构
第一节 概述
• 2．示差扫描量热法（DSC法）
•
图9-3 液晶高分子聚酯的DSC曲线 • A－升温，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱB－降温
第一节 概述
• 3．X射线衍射法
•
a－无规取向
b－有选择取向 c－较强择优取向 • 图9-4 向列型液晶的X射线衍射图
• 2．聚芳杂环 • PBO的合成
• PBT的合成
第三节 主链型液晶高分子材料
• 三．溶致型主链高分子液晶的相结构和特性 • 溶致型主链高分子液晶一般为向列型液晶，其临界浓度与温 度 、分子量、分子量分布、聚合物结构和所使用的溶剂有关。
高分子液晶
3.3.1 主链型高分子液晶的相行为
2）相对分子质量的影响
研究表明，共聚酯液晶的清亮点Tlc随其相对分 子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定
数值后，清亮点趋于恒定。布鲁斯坦(Blurmstein) 据此总结出一经验公式为：
δ =Δn×d（δ 为光程差）
d 0，则δ 0，不会产生干涉而为消光暗场；
δ =m λ，
波长振动相消（消光暗场）；
δ =(m+1/2) λ 波长振动相加（亮光）。
当用白光对液晶样品进行观察时，因为样品厚度的差 异，且白光中各种颜色的光的波长不同，所以当δ 达 到一定值时会出现各种颜色，是的原本无色的样品会 出现多彩的颜色。
3.高分子液晶的分子结构特征
式中:R、R′为烷基、烷氧基、酰氧基、氰基等，A为中央基团
3.高分子液晶的分子结构特征
分子结构
研究表明，能够形成液晶的物质通常在分 子结构中具有刚性部分，称为致晶单元。从外形 上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态， 这样有利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液 态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高 分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连 接在一起。
光程差δ 和颜色的关系：
δ =281nm，黄绿；δ =275nm，鲜黄；δ =267nm，白中带黄； δ =411nm，黄色；δ =505nm，橙红；δ =550nm，红色；等。
4.液晶的光学特征与织构
液晶织构（texture）一般指液晶薄膜在POM下用平
行光系统所观察到的图像。一个理想结构的完全均匀样品，只能 给出单一色调而无织构可言，所以织构是液晶体中缺陷集合的产 物。
《高分子液晶》课件
高分子液晶材料种类有限
目前已知的高分子液晶材料种类相对较少，限制了其在各个领域 的应用范围。
加工成型困难
高分子液晶材料在加工成型过程中容易出现缺陷，如气泡、裂纹等 ，影响产品的性能和使用寿命。
稳定性有待提高
高分子液晶材料的稳定性较差，容易受到温度、湿度等环境因素的 影响，导致性能下降。
未来发展趋势预测
传感器和执行器设计原理
1 2
温度传感器
高分子液晶的相变温度对温度敏感，可用于设计 温度传感器，用于监测环境温，其光学性质会发 生变化，因此可用于设计压力传感器。
3
执行器原理
利用高分子液晶的电光效应，可以设计出电场控 制的执行器，如液晶驱动的微型机器人等。
序参数（Order Parameter）：描述液晶中分子取向 有序程度的物理量，通常表示为S。S=0表示完全无序
，S=1表示完全有序。
取向分布函数（Orientation Distribution Function ）：描述液晶中分子取向分布的函数，可以反映液晶
的有序程度和各向异性。
Frank弹性常数：表征液晶弹性性质的物理量，与液 晶中分子的取向有序性密切相关。
感谢观看
THANKS
THE FIRST LESSON OF THE SCHOOL YEAR
01
高分子液晶结构与 性质
液晶态结构特点
01
02
03
分子排列有序性
液晶中分子排列具有一维 或二维的长程有序性，不 同于晶体的三维有序。
流动性
液晶具有类似液体的流动 性，分子可以在一定范围 内自由移动。
各向异性
由于分子排列的有序性， 液晶在物理性质上表现出 各向异性，如光学、电学 等性质。
第5章-液晶高分子材料
3） 根据高分子液晶的形成过程分类
形成条件
热致液晶 溶致液晶
依靠温度的变化，在某一温度范围 形成的液晶态物质
依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度 范围形成的液晶态物质
热致液晶
热
固体
冷
热
液晶
冷
液体
溶致液晶
固体 +溶剂
+溶剂
液晶
液体
- 溶剂
- 溶剂
第一节 高分子液晶概述 高分子液晶与小分子液晶相比特殊性
① 热稳定性大幅度提高； ② 热致性高分子液晶有较大的相区间温度； ③ 粘度大，流动行为与一般溶液明显不同。
CN , NO N(CH 3 )2
第一节 高分子液晶概述
1.5 高分子液晶的分子结构与性质
2） 影响聚合物液晶形态和性能的因素
内在因素:
结构, 分子组成, 分子间作用力。刚 性部分的形状，连接单元，
外部因素: 液晶形成过程中的条件主要包括: 形成
温度, 溶剂（组成、极性、量等）,液晶 形成时间等。
4
第一节 高分子液晶概述
1.2 液晶的发展历史
在1888年，奥地利植物学家莱尼茨尔（F. Reinitzer）首次发现物质的液晶态。
胆甾醇苯甲酸酯
高分子化合物的液晶性能是在20世纪 50 年代发现。最 早发现的高分子液晶材料为聚（4-氨基苯甲酸）以及聚对苯 二甲酰对苯胺。 我国高分子研究是在1972年起步, 最近高分子液晶材 料已成为高分子研究领域的一个重要部分。
OR
Si CH2 m O
R
第二节 高分子液晶的性能分析和合成方法
•
高分子液晶的合成主要基于小分子液晶的高
分子化，即先合成小分子液晶（液晶单体），在
形成高分子液晶的条件
形成高分子液晶的条件高分子液晶是一种具有特殊结构的高分子材料，具有液晶相存在的特性。
它具有很强的自组装能力和定向性，可以形成各种形态的自组装结构，如柱状、层状、球状等。
高分子液晶材料在光电领域、生物医学领域、纳米技术等领域中有广泛的应用前景。
本文将介绍形成高分子液晶的条件。
一、高分子液晶基本概念高分子液晶是一种由含有刚性基团或侧链的高分子材料，在适当条件下可以形成液晶相态，表现出类似于小分子液晶所具有的各种特殊性质和现象。
与小分子液晶相比，高分子液晶具有更多样化和可控性更强的自组装结构，能够形成更为复杂和多样化的超分子结构。
二、形成高分子液晶条件1. 高聚物链段刚性度高聚物链段刚性度是影响高分子材料能否形成液晶相态的重要因素。
通常来说，含有大量刚性链段或侧链的高分子材料更容易形成液晶相态。
例如，含有苯环、噻吩环、三嗪环等刚性基团的高分子材料，都具有很强的液晶相态形成能力。
2. 高聚物分子量高分子材料的分子量也是影响其形成液晶相态的重要因素。
通常来说，高聚物的分子量越大，其自组装结构越稳定，形成液晶相态的能力也更强。
但是过高的分子量也会导致高聚物链段之间难以自组装，从而影响其形成液晶相态。
3. 溶剂和温度溶剂和温度是影响高分子液晶形成的两个重要因素。
通常来说，在适当的溶剂中，并在一定温度范围内处理高聚物材料可以促进其形成液晶相态。
不同类型的溶剂对于不同种类的高聚物材料具有不同程度的溶解性和作用效果，在选择溶剂时需要综合考虑多种因素。
4. 配位作用配位作用在高分子液晶中起着非常重要的作用。
通过引入含有金属离子的配体或者高分子材料中含有金属离子的侧链，可以形成具有特殊结构和性质的高分子液晶材料。
这种方法不仅可以控制高分子材料的自组装结构，还可以实现高分子液晶材料的光电响应等多种性质。
5. 外场作用外场作用是指通过外加电场、磁场、光场等外界条件来影响高分子液晶自组装结构和相态。
这种方法可以在一定程度上控制高聚物链段之间的相互作用，从而实现对高分子液晶材料性质和结构的调控。
第四章液晶高分子详解
(2)机械性质
特别是拉伸强度和硬度与聚合物分子的取向度有密切 关系。沿长轴方向的拉伸程度越高，聚合物分子的取 向度也越高，因此机械强度也越高。
由于结晶程度高，液晶聚合物的吸潮率很低。
良好的热尺寸稳定性
透气性非常低
4．热熔型主链聚合物的应用
在电子工业中得到应用，制作高精确度的电路多接点 接口部件。
目前大多数热熔型主链液晶是通过酯交换反响制备的，如 乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物反响脱去乙酸，反 响在聚合物的熔点以上进行。最典型的代表是聚酯液晶。
例：PET/PHB共聚酯的制备
先合成对乙酰氧基苯甲酸〔PABA〕：
在 275℃和惰性气氛下，PET在PABA的作用下酸解，然后脱去乙 酸，与PABA缩合成共聚酯。
聚 合 反 应 C H 2 C H C (H 2 )C 8O O H
C HC H 2 ｎ C H 2 C (H 2 )C 7O O H
② 接枝共聚
③ 缩聚反响
2．溶液型侧链聚合物液晶的晶相结构与性质
溶液型高分子液晶 在溶液中通常可以 形成三种晶相，即 近晶相的层状液晶 (lamellar)、向列型 六角型紧密排列液 晶(hexagonal)和立 方晶相液晶(cubic)。
谢谢大家！
最重要的两种是聚对苯酰胺〔PBA〕和聚对苯二甲酰对苯二胺 〔PPTA〕。在我国分别被称为芳纶14和芳纶1414。
例如：PBA的制备
H N 2
OS O C l2 O S N O H
O H C l N
O H H
O
PBA溶液属于向列型液晶，用它纺成的纤维具有很高的强度，用作 轮胎帘子线。
PPTA具有刚性很强的直链结构，分子间具有很强的氢键， 因此只能溶于浓硫酸中，用它纺成的纤维就是著名的Kevlar 纤维。
高分子液晶
液晶态：晶态和液态之间的中间相态(部分或全部地丧失平移有序，保留取向有序)液晶：具有液晶态的物质(可以流动，拥有结晶的光学性质, 双折射效应、旋光效应)高分子液晶：具有液晶态的高分子材料，又叫聚合物液晶1888年，奥地利植物学家Reinitzer观察到胆甾醇苯甲酸酯出现了“双熔点”现象。
德国物理学家Otto Lehmann用偏光显微镜观察到了双折射现象。
1889年，将其命名为”liquid crystals(液晶,LCs）”1923年，德国化学家D. Vörlander提出了液晶高分子的科学设想，1 9 3 7 年Bawden等在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到液晶态,1972年第一个由液晶高分子纺成的纤维商品化液晶是相态的一种，因为其特殊的物理、化学、光学特性，20世纪中叶开始被广泛应用在轻薄型的显示技术上。
人们熟悉的物质状态（又称相）为气、液、固，较为生疏的是电浆和液晶。
液晶相要具有特殊形状分子组合才会产生，它们可以流动，又拥有结晶的光学性质。
液晶的定义，现在已放宽而囊括了在某一温度范围可以实现液晶相，在较低温度为正常结晶之物质。
而液晶的组成物质是一种有机化合物，也就是以碳为中心所构成的化合物。
同时具有两种物质的液晶，是以分子间力量组合的，它们的特殊光学性质，又对电磁场敏感，极有实用价值。
分子排列易受外场影响（电场、磁场、温度、光和声）应用1.液晶显示:•小分子液晶•高分子铁电液晶2.先进材料：(a) 结构材料:Kevlar、Xydar (b) 非线性光学材料:光信息技术（光通信、光信息处理、光信息存储、全息技术、光计算机等）高分子液晶分子排列有序，没有对称中心，具有宏观偶极矩(c) 光电子器件(分子导线、OLED、OTFT、有机太阳能电池等)具液晶性的导电高分子分子排列有序，导电性更好3. 精密温度指示材料（通过光的颜色变化）微温传感器检测正常皮肤与肿瘤皮肤温度差（1.6~2.0 C)，诊断早期肿瘤无损检测机器零件裂缝4、分子生物化学方面生物体组织由溶致性大分子液晶构成，从液晶态转变为液态导致病变。
《高分子液晶》课件
3
形成条件
高分子长链的规整排列和有序堆砌。
高分子液晶的特性
流动性
液晶态的高分子材料具有流动性，可以流动和变形。
光学各向异性
高分子液晶具有光学各向异性，表现为双折射现象。
电学和磁学响应性
部分高分子液晶具有电学和磁学响应性，能够在外加 电场或磁场的作用下改变其性质。
高分子液晶的应用领域
显示技术
利用高分子液晶的电学响应性 和光学各向异性，用于制造平 板显示器、电子书等显示设备
柔性链状高分子液
晶
由柔性链状分子组成，具有较低 的粘度和弹性，主要应用于纤维 、塑料等领域。
侧链型高分子液晶
由侧链含有刚性基团的高分子组 成，具有较好的机械性能和热稳 定性，主要应用于工程材料等领 域。
高分子液晶的结构
层状结构
高分子液晶分子在平面内排列成层状结构，层内分 子相互平行且取向一致，层间分子取向不同。
。
生物医学
高分子液晶材料可应用于药物 载体、组织工程和生物医学成 像等领域。
传感器和驱动器
利用高分子液晶的电学和磁学 响应性，开发传感器和驱动器 等器件。
先进材料
高分子液晶作为新型功能材料 ，在能源、环保等领域具有广
泛的应用前景。
02 高分子液晶的分类与结构
高分子液晶的分类
刚性棒状高分子液
晶
由刚性棒状分子组成，具有较高 的热稳定性，主要应用于光电子 器件等领域。
等，发掘更多潜在应用价值。
电场取向效应
在外加电场的作用下，高分子液晶的 分子能够沿着电场方向取向排列，产 生明显的电场取向效应。
机械性能
韧性
高分子液晶具有较好的韧性，不易脆断。
硬度与耐磨性
第九章液晶高分子
第九章液晶高分子第一节概述一、高分子液晶的进展史人们早已熟知液晶本身和液晶在电子显示器件方面、非线性光学方面的应用。
液晶显示的腕表、计算器、笔记本电脑和高清楚度彩色液晶电视都已做生意品化，液晶的商业用途多大百余种，各类商品多达数千种，它使显示等技术领域发生重大的革命性转变。
液晶的科学史已愈百年，液晶现象是1888年奥地利植物学家Reinitzer在研究胆甾醇苯甲酯时第一观看到的。
他发觉，当该化合物被加热时，在145℃和179℃时有两个灵敏的“熔点”。
在145℃时，晶体转变成混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃时，体系又进一步转变成透明的各向同性的液体，而处于145℃和179℃之间的液体部份保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“动的晶体”或“结晶的液体”。
1889年，德国科学家正式将处于这种状态的物质命名为“液晶”。
尔后，很多人对液晶的研究和进展作出了重要奉献。
Friedle确立了液晶的概念及分类，即液晶是集液体和晶体二重性质为一体的物质。
Wiener等进展了液晶的双折射理论。
Bose提出了液晶的相态理论。
Grandiean等研究了液晶分子的取向机理及其结构。
1908年德国化学家Vorlande:提出了第一个关于液晶化合物的体会法那么：能产生液晶态的化合物，其分子应尽可能成直线状。
Vorlander法那么成了那时设计和合成液晶化合物的依据。
1923年，Vorlander在其论文中提出了高分子液晶的假想，他以为：只要还能熔化，而又不发生分解，液晶分子不存在长度的限制。
假设干年后，直到1937年Brawden和Pirie在研究烟草花叶病毒的悬浮液时，发觉其悬浮液具有液晶的特性，这是人们第一次发觉生物高分子的液晶特性。
其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶。
1956年，Flory将其闻名的格子理论用来处置溶致型高分子液晶体系，推导出了刚性或半刚性聚合物溶液的液晶相显现的临界浓度。
高分子的液晶态结构汇总.
晶态、液态、气态
物 质 的 存 在 形 式
等离子态(plasmas) 非晶固态(amorphous solids)
超导态(superconductors)
中子态(neutron )
液晶态(liquid crystals)
液晶态被称为物质的第四态或中介态，它介于液态和晶态 之间，是自发有序但仍能流动的状态，又称为“有序流体”。
液晶的取向
晶态
液晶态
液态
晶态、液晶态与液态分子的排列示意图
液晶的起源
88年，奥地利植物学家 Reinitzer首先发现苯甲酸胆甾醇酯 于 146.6℃熔融后先成为乳白色液体，到 180.6℃才突然变清亮。 这种乳白色液体是因为液晶态存在光学各向异性引起的，是形 成液晶态的一个重要证据。最早发现的高分子液晶是合成多肽 聚 L-谷氨酸 -γ- 苄酯（简称PBLG ），它的氯仿溶液自发产生具 有双折射性质的液晶相。
液晶的应用
溶致性液晶聚芳酰胺是最早实现工业化生产的 液晶材料，它主要通过液晶纺丝制成纤维，与普通 合成纤维的纺丝相比，液晶纺丝具有以下特点：
① 液晶溶液在高浓度下仍有低粘度，从而可以在相 当高的浓度下纺丝，纺丝效率大为提高。 ② 纤维不必拉伸就具有高强度和高模量。由于在外 力作用下液晶分子在流动时可进行自发有序排列， 分子链间缠结少，纤维不必经牵伸就能高度取向， 从而减少了牵伸对纤维的损伤。液晶高分子在纤维 中几乎完全成为伸直链结构，使纤维具有高强度和 高模量。
液晶的应用
研 究 和 开 发 液 晶 高 分 子
1. 提供新的高性能材料 2.促进分子工程学、合成化 学、高分子物理学、高分 子加工学以及高分子应用 技术的发展 3.有助于对生命现象的理解 4.新医药材料和医疗技术的 发现
高分子液晶
高分子液晶同时表现出液晶的光学性 质和流动性。
高分子液晶简介
• 结构多样性：由于高分子化合物的结构多样性，高分子液 晶可以呈现出丰富的相态和性质。
高分子液晶简介
功能材料
如光学薄膜、光导纤维等 ，利用高分子液晶的光学 性质和加工性能制备具有 特定功能的材料。
生物医学
如生物相容性材料、药物 载体等，利用高分子液晶 的生物相容性和可降解性 进行生物医学应用。
03
高分子液晶合成与制备方法
传统合成方法回顾
01
熔融共混法
将高分子和液晶材料在高温下熔融共混，然后冷却固化得到高分子液晶
。这种方法简单易行，但液晶相分离和取向控制较难。
02 03
溶液共混法
将高分子和液晶材料溶解在共同溶剂中，通过挥发溶剂或沉淀得到高分 子液晶。这种方法可以实现较好的相分离和取向控制，但需要选择合适 的溶剂和沉淀条件。
稳定性增强
高分子液晶具有较高的稳定性和耐久性，能够抵抗外部环境如温度、湿度、紫外线等因素的影响，提高 显示器件的使用寿命和稳定性。
典型案例分析：TFT-LCD显示技术
TFT-LCD显示技术原理
TFT-LCD（Thin Film Transistor Liquid Crystal Display）即薄膜晶体管液晶显示技 术，是一种主动矩阵式液晶显示技术。它采 用薄膜晶体管作为开关元件，控制液晶分子 的排列和取向，从而实现对光的透过与阻挡 。
精确控制反应温度、时间、压力等 参数，确保高分子液晶的合成顺利 进行并达到预期效果。
后续处理工艺
对合成得到的高分子液晶进行必要 的后处理，如热处理、拉伸、退火 等，以改善其性能或实现特定功能 。
04
高分子液晶在显示技术领域应 用
功能高分子——高分子液晶材料
功能高分子——高分子液晶材料高分子液晶材料是一种由高分子化合物组成的材料，具有液晶相特性的特殊分子结构和性质。
由于高分子液晶材料具有优异的物理、化学和光学性能，广泛应用于光电显示、光学器件、生物医学、纳米技术等领域。
本文将重点介绍高分子液晶材料的特性、合成方法以及应用前景。
高分子液晶材料的特性主要包括以下几个方面。
首先，高分子液晶材料具有高的机械强度和化学稳定性，可以在广泛的环境下使用。
其次，高分子液晶材料具有自组装性能，可以形成有序排列的分子结构，展示出特殊的液晶相。
此外，高分子液晶材料还具有优异的导电、发光、感光等性能，可广泛应用于光电显示和光学器件领域。
高分子液晶材料的合成方法主要有两种。
一种是通过聚合反应合成高分子液晶材料，包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等反应方式。
另一种方法是通过高分子功能化合成高分子液晶材料，即在已有的高分子链上引入液晶基团或共聚物中含有液晶单体。
合成高分子液晶材料需要考虑合成的效率、纯度和控制精度等方面的问题。
高分子液晶材料的应用前景十分广阔。
首先，在光电显示领域，高分子液晶材料可以应用于液晶显示器、有机发光二极管（OLED）等设备的制备。
其次，在光学器件领域，高分子液晶材料可以应用于光电调制器、偏振器、光纤等设备的制造。
此外，高分子液晶材料还可以应用于生物医学领域，如用于组织工程材料、药物传递系统等方面的研究。
总之，高分子液晶材料以其独特的性能和结构在科学研究和工业应用中发挥着重要作用。
随着科技的进步和社会的发展，高分子液晶材料在光电显示、光学器件、生物医学等领域的应用前景将进一步拓展，有望在未来的科学研究和工业生产中得到更广泛的应用。
【学习课件】第四章、液晶高分子材料
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物质 尼纶－66
Kevlar
理论强度
实际强度
150～200GPa 3～5GPa
200GPa
130GPa
液晶纤维的实际强度可达到理论强度的90％，
普通纤维只为10％。
Kevlar的抗张强度是同等重量钢材的5倍，是铝
的10倍，被称为“梦的纤维”。
波音767使用了3吨Kevlar49与石墨纤维混杂的复
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❖ 浓度很小时，刚性高分子在溶液中均匀分散， 无规取向，成均匀的各向同性溶液，这种溶液 的粘度—浓度关系与一般体系相同。
❖ 随着浓度的增加，粘度迅速增大，当浓度达到 一个临界值（临界浓度C※1）时，粘度出现极 大值。
❖ 当浓度超过临界C※1 时，体系内高分子链开始 自发地有序取向排列，形成向列型液晶，
❖ 即，某些结晶熔化时，要经过一种兼有液体和 晶体的部分性质的流体的过渡状态。
❖ 这种既有液体的流动性，又有晶体的分子排列 整齐、各向异性的状态，叫做物质的液晶态。
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晶体（固态） 有序流体
液态
crystal state 刚性
各向异性
Liquid crystal state
非刚性 流动体 各向异性
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M=29700)；纵坐标为粘度；横坐标为浓度 29
❖ Kevlar是一种溶致性液晶，就是必须将它 溶在一定的溶剂中，设法形成液晶态，
❖ Kevlar是聚对苯二甲酰对苯二胺，它溶解 在浓H2SO4中，刚性分子链都成伸展状态， 调节溶液的浓度和温度可使溶液由各向同 性转变成各向异性，即形成液晶。
❖ 胆甾醇苯甲酸酯在178.5-145.5℃之间出现液晶态。
液晶高分子课件
第十章 高分子液晶
对液晶取向程度的研究发现，用光学法测定的 取向度约为80％～90％，而从熔融熵数据计算仅为 5％～10％。这种差别的本质可能在于各种方法对 取向的理解不同。前者反映了分子链排列的一致 性，后者则反映了液晶和熔体间构象的相似性。或 者说，在液晶态分子链保持了取向的一致，可是链 所实现的构象已与熔体十分接近。
第十章 高分子液晶
小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓 厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是 一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具有刚性 的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致 晶单元。分子的长度和宽度的比例R>>l，呈棒状或 近似棒状的构象。同时，还须具有在液态下维持分 子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通 常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢 键等相联系的。
主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料， 侧链型液晶则大多数为功能性材料。
第十章 高分子液晶
表12—1 致晶单元与高分子链的连接方式
液晶类型 主链型
结构形式
名称
纵向性 垂直型
星型 盘型 混合型
第十章 高分子液分子液晶
侧链型
梳型 多重梳型
盘梳型 腰接型 结合型
网型
第十章 高分子液晶
研究发现，处于145℃和179℃之间的液体部分 保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流 动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学
家 将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液 态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的 各向异性，又具有液态的流动性。
第十章 高分子液晶
（2）向列型液晶nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。
高分子液晶
高分子液晶姓名周翔宇张野张洪洋班级15高加331 学校常州轻工职业技术学院定义：高分子液晶属溶致性液晶、热致性液晶，其聚集状态类似于晶体又类似于液体。
分类：在一定条件下能以液晶形态存在的高分子。
与其他高分子相比，具有液晶相所特有的分子取向序和位置序；与小分子液晶相比，又有高分子量和高分子的特性。
1.按液晶的形成条件，可分为溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、流致型液晶等等。
2.按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型液晶和侧链型液晶。
主链型液晶和侧链型液晶中根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。
3.按形成高分子液晶的单体结构，可分为两亲型和非两亲型两类。
两亲型单体是指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用的分子。
非两亲型单体则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子。
跟小分子相比，高分子液晶的特殊性：①热稳定性大幅度提高；②热致性高分子液晶有较大的相区间温度；③粘度大，流动行为与—般溶液显著不同。
4.按分子排列的形式和有序性分：近晶型、向列型、胆甾型结构：在常见的液晶中，致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过一刚性连接单元（X，又称中心桥键）连接组成。
构成这个刚性连接单元常见的化学结构包括亚氨基（－C=N－）、反式偶氮基（－N=N－）、氧化偶氮（－NO=N－）、酯基（－COO－）和反式乙烯基（－C=C－）等。
在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的基团R，这个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。
常见的R包括—R’、—OR’、—COOR’、—CN、—OOCR’、—COR’、—CH=CH—COOR’、—Cl、—Br、—NO2等。
性能1.高分子沸点比较高,所以其液晶产品适用温度广.2.小分子液晶由于分子结构较小,容易自由旋转,首尾颠倒,形成我们常说的晶液态,会造成性能不稳定.3.电场通过时,高分子的大分子基团会形成一定的阻抗作用,就是‚格里格拉现象‛,这些阻抗作用会使调节更加精确,误差更小.应用：（一）高强度高模量材料；（二）在数字及图像显示方面的应用；（三）在信息储存方面的应用；（四）温度的显示；（五）气体的检测；（六）浅层肿瘤的诊断；（七）生物性液晶高分子。
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第十一章 高分子液晶
（3）胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch) 在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠 端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平 面平行。
第十一章 高分子液晶
层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间， 分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层 累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转了360° 以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间 的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。 由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏 振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜 色，并有极高的旋光能力。
DMA, LiCl
PBA属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为B 纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。
第十一章 高分子液晶
PPTA具有刚性很强的直链结构，分子间又有 很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的 纤维称为Kevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。 在我国，PBA纤维和PPTA纤维分别称为芳纶 14和芳纶1414。
NH2
Br2
KOH
KS H2N
NH2 SK
HCl
KS ClH3N
NH3Cl SK
KS n ClH3N
NH3Cl + n HOOC SK COOH
缩聚
S [ N
N ]n S
第十一章 高分子液晶
顺、反式的聚双苯并噁唑苯（PBO）的制备：
Cl Cl
HNH4SCN
Cl
Cl O2N
Cl Cl NO2
NaOH
第十一章 高分子液晶
1.4 高分子液晶的表征 热台偏光显微镜法（POM法） 示差扫描量热计法（DSC法） X射线衍射法 核磁共振光谱法 介电松弛谱法 相容性判别法 光学双折射法
第十一章 高分子液晶
2 高分子液晶的分子结构特征
2.1 高分子液晶的化学结构 研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结 构中具有刚性部分，称为致晶单元。 致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通 过一刚性连接单元（X，又称中心桥键）连接组成。 构成这个刚性连接单元常见的化学结构包括亚氨基 （－C＝N－）、反式偶氮基（－N＝N－）、氧化 偶氮（－NO＝N－）、酯基（－COO－）和反式 乙烯基（－C＝C－）等。
第十一章 高分子液晶
按单体结构分类的高分子液晶
两亲分子
单 体 聚 合 物
液 晶 相 的 性 质
非两亲分子
棒状盘状Leabharlann 溶致性热致性或溶 致性
热致性
热致性
热致性
第十一章 高分子液晶
与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊
性：
① 热稳定性大幅度提高； ② 热致性高分子液晶有较大的相区间温度； ③ 粘度大，流动行为与—般溶液显著不同。 从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端 基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均 对高分子液晶的相行为产生影响。
第十一章 高分子液晶
PET/PHB共聚酯的制备包含了以下步骤： 1）对乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制备
O HO COOH + CH3COOH
NaAc
CH3
C
O
COOH + H2O
第十一章 高分子液晶
2）在 275℃和惰性气氛下，PET 在 PABA作用下 酸解，然后与PABA缩合成共聚酯。
O C O C O
O2SN
COCl
3 HCl
HCl H2N
COCl + SO2Cl2
n HCl H2N
COCl
HCONH2
[ NH
CO ] n + (2n-1) HCl
用这种方法制得的PBA溶液可直接用于纺丝。
第十一章 高分子液晶
P(OC6H5)3, C6H5N
n H2N
COOH
[ NH
CO ] n + (n-1) H2O
第十一章 高分子液晶
形成溶致性高分子液晶的分子结构必须符合两 个条件：① 分子应具有足够的刚性； ② 分子必须有相当的溶解性。 然而，这两个条件往往是对立的。刚性越好的 分子，溶解性往往越差。这是溶致性高分子液晶研 究和开发的困难所在。 目前，这类高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、 聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类等品种。
第十一章 高分子液晶
1 概述
1.1 液晶的基本概念 液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔 （F. Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到 的现象。 研究发现，处于145℃和179℃之间的液体部分 保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流 动的晶体”、“结晶的液体”。 1889年，德国科学家将处于这种状态的物质命 名为“液晶”（liquid crystals，LC）。
第十一章 高分子液晶
根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有 三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。
近晶型
向列型 液晶结构示意图
胆甾型
第十一章 高分子液晶
（1）近晶型液晶（smectic liquid crystals，S） 近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一 类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行 排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。 层内分子排列具有二维有序性。 根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分 成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、 SB 、 ……SI。
第十一章 高分子液晶
致晶单元与高分子链的连接方式
液晶类型 结构形式 名称 纵向性 垂直型 主链型 星型 盘型
混合型
第十一章 高分子液晶
多盘型
支链型
树枝型
第十一章 高分子液晶
梳型 多重梳型 盘梳型 侧链型 腰接型 结合型
网型
第十一章 高分子液晶
按形成高分子液晶的单体结构，可分为两亲型 和非两亲型两类。两亲型单体是指兼具亲水和亲油 （亲有机溶剂）作用的分子。非两亲型单体则是一 些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分 子。 两亲型高分子液晶是溶致性液晶，非两亲型液 晶大部分是热致性液晶。
n
H
CH2OCH2CHCH3 OH
羟丙基纤维素用环氧丙烷以碱作催化剂对纤维 素醚化而成。
第十一章 高分子液晶
3.1.2 热致性高分子液晶 1963年，对羟基甲酸的均聚物（PHB）被制备。 但由于PHB的熔融温度很高（＞600℃），在熔融 之前，分子链已开始降解。 70年代中，美国柯达公司的杰克逊(Jackson) 等人将对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）共聚，成功获得了热致性高分子液晶。
第十一章 高分子液晶
（2）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼典型代表如PABH(对氨基苯 甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物)，可用于制备高强 度高模量的纤维。
n ClOC COCl + n H2N CONHNH2
HTP
[ CO
CO
NH
CONHNH ] n + (2n-1) HCl
属于流致性高分子液晶。
第十一章 高分子液晶
致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系。 致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液 晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或 盘型液晶。 含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类的液 晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或 裂解失去液晶的特性。
第十一章 高分子液晶
降低刚性连接单元的刚性，在高分子链段中引 入饱和碳氢链使得分子易于弯曲可得到低温液晶 态。在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加 液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可 以增加液晶的热稳定性。
对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子之间 的作用起非常重要的作用。控制高分子液晶溶液的 浓度是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段。
第十一章 高分子液晶
3 高分子液晶的合成及相行为
3.1 主链型高分子液晶的合成及相行为 3.1.1 溶致性高分子液晶 主链型溶致性高分子液晶的结构特征是致晶单 元位于高分子骨架的主链上。 这类液晶在溶液中形成液晶态是由于刚性高分 子主链相互作用，进行紧密有序堆积的结果。
第十一章 高分子液晶
导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。 分子的长度和宽度的比例R>>l，呈棒状或近似棒状 的构象。
同时，还须具有在液态下维持分子的某种有序 排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中 的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。
第十一章 高分子液晶
按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热 致性和溶致性两大类。 热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范 围形成的液晶态物质。 溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定 浓度范围形成的液晶态物质。
第十一章 高分子液晶
（1）芳香族聚酰胺 这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用 的一类高分子液晶材料，其中最重要的是聚对苯酰 胺（PBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。 1）聚对苯酰胺的合成 PBA的合成有两条路线：
第十一章 高分子液晶
H2N COOH
2 SOCl2
O2SN
COCl + SO2 + 3 HCl
第十一章 高分子液晶
（3）聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类 代表物如聚双苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁 唑苯（PBO），用它们制成的纤维，模量高达 760～2650MPa。 顺式或反式PBT的合成：
第十一章 高分子液晶
S H2 N NH2
NH4SCN
H 2N
HN
NH S
CH3COOH
S H2N N
N NH2 S
第十一章 高分子液晶
1.3 高分子液晶的热力学本质 晶态是具有三维有序结构的相态。当它被加热 熔融时，熔融熵ΔSf由三部分的贡献所组成，即： ΔSf = ΔSP + ΔS0 + ΔSc （11—1） 其中，ΔSP为位置无序熵，ΔS0为取向无序熵， ΔSc为构象无序熵。 这样，在晶态和液态之间就会有三个中介相态， 取向有序、位置无序的称为液晶；位置有序、取向 无序的称为塑晶；位置有序、取向有序而构象无序 的称为构象无序晶。