1_萘胺和2_萘胺的快速分析_海勇

25) ; M s ———基准物摩尔质量 ; N cs ———基准物有效碳原子数 (萘为 10) 。 待测组分量 :Wi=来自f·AA
i s
·W
s
式中 : Ai ———待测物色谱峰面积 ;
As ———标准物色谱峰面积 。
在甲基化过程中加入 2 mL 90μg·mL - 1萘的甲醇
溶液 ,用二异丙醚提取后 ,取上清液进行气相色谱分
并振荡 ,静置后取上层清液进行气相色谱分析 。此反
应可以一直进行到生成叔胺为止 ,甲基化反应方程式
如下 :
NH2 + HCHO R
[H + ]
NH C (OH) H2 R
2H
2H
NH CH3 HCHO
N ( CH3 ) 2
R
R
这样 12萘胺就会对 22萘胺的准确检测造成干扰 。 甲基化以后 ,在两种分析条件下两者的保留时间均有 明显的差别 ,如图 2、4。但是它们的质谱图仍然相同 , 与标准谱图对照均为全甲基化产物 (图 7) 。这样就可 以利用气相色谱保留时间对 22萘胺进行定性检测 。
38
硫酸水溶液 (3 mol/L ) ,甲醇 ,氢氧化钠 , 12萘胺 , 22 萘胺 ,萘 (气相色谱标准 ,北京化工厂 ) ;异丙醚 (化学 纯 , 北 京 化 学 试 剂 公 司 ) ; 甲 醛 溶 液 (分 析 纯 , 含 量 37. 0 % ～40. 0 % ,国药集团化学试剂有限公司 ) ; 硼 氢化钠 (分析纯 ,天津市环威精细化工有限公司 ) 。 1. 3 仪器条件 1. 3. 1 色谱 /质谱联机操作条件
Qu ick Ana lysis of 12Naphthylam ine and 22Naphthylam ine
HA I Yong, TIAN Shu2sheng
( College of M a teria l and Eng ineering, B eijing Institu te of C loth ing and Technology, B eijing 100029, Ch ina) Abstract: D e te rm ine d w ith s tanda rd m e tho d, 12N ap h thylam ine and 22N ap h thylam ine no t o n ly had ad jace n t GC re te n tio n tim e , bu t a lso had sam e m a s s sp e c tro g rap hy, the re fo re , 12N ap h thylam ine w o u ld d is tu rb the de te rm ina tio n o f 22N ap h thylam ine. Afte r had be e n m e thyla te d, the ir m a s s sp e c tro g rap h ie s w e re sam e , bu t the ir re te n tio n tim e w a s d is tinc t, so re te n tio n tim e co u ld be u se d fo r qua lita tive ana lys is. N ap h tha le ne w a s se rve d a s in s ide s tanda rd sub s tance , de te c te d w ith F ID , co nve rs io n ra te o f 12 N ap h thylam ine ′s w a s 85. 3% , 22 N ap h thylam ine w a s 76. 1% , fu rthe rm o re , 22N ap h thylam ine re spo n se va lue and s tab ility in2 c re a se d, a lso e xte rna l re fe re nce m e tho d co u ld be u se d fo r quan tita tive ana lys is.
2 3
1. 19
4
0. 87 0. 90 0. 89 0. 91 0. 86 0. 85 0. 83 0. 86
93. 18 83. 9 96. 36 85. 7
85. 3 1. 4 95. 32 84. 8 97. 46 86. 7 92. 11 77. 0 91. 04 76. 1
76. 1 1. 7 88. 89 74. 3 92. 11 77. 0
图 3 甲基化前总离子流 图 4 甲基化后总离子流图
图 5 12萘胺质谱图
图 6 22萘胺质谱图
2 结果与讨论
2. 1 定性分析 将 12萘胺和 22萘胺的混合液分别在气相色谱仪和
气相色谱 /质谱联用仪上分析 ,并逐一进行验证 ,如图 1、3所示 。在两种仪器分析条件下 ,两者虽然可分离 , 但保留时间很接近 ,且两者的质谱图也相同 ,如图 5、6。
以萘为内标物 , F ID 为检测器 ,由氢火焰离子化检
测器有效碳数近似响应规律公式求相对校正因子 [ 4 ] :
f
M =
M
i s
·N ·N
cs ci
式中 : M i ———待测组分摩尔质量 ;
N ci ———待测组分有效碳原子数 (N , N 2二甲基 21
2萘胺 和 N , N 2二 甲 基 222萘 胺 均 为 11.
注 : 12萘胺和 22萘胺的实际浓度分别为峰面积 94和 100μg ·mL - 1 ,甲基化后理论值分别为 112. 41和 119. 58μg·mL - 1。
2. 2. 2 响应值及稳定性 12萘胺和 22萘胺甲基化后 ,其氢火焰离子化检测
器的检测值增大 , 12萘胺 (47μg·mL - 1 )的甲醇溶液和 22萘胺 (50μg·mL - 1 )的甲醇溶液的氢火焰离子化检 测器平均检测值分别为 4. 56 ×104 和 3. 40 ×104 ,对应 浓度下的甲基化溶液检测值分别为 9. 17 ×104 和 8. 79 ×104 ,甲基化后响应值约为甲基化前的 2倍 。同样在 GC /M S (总离子流 )上也是甲基化后的检测值大于甲 基化前的 ,只是没有在氢火焰离子化检测器上明显 。 通常芳香胺溶液的稳定性较差 ,在短期内也要密闭冷 冻保存 ;而甲基化后的 22萘胺溶液在常温下密闭保存 3 d后再进行 GC /M S分析 ,其检测值仅稍有增大 ,但变 化很小 ,可能是溶剂蒸发的缘故 。因此 ,样品甲基化后
1 试验部分
1. 1 仪器和设备 气 相 色 谱 /质 谱 联 用 仪 ( GC /M S ) 6890GC /
5973MSD (美 国 安 捷 伦 公 司 ) , 气 相 色 谱 仪 ( V IS2 TA6000,瓦立安公司 ) , F ID (火焰离子化检测器 ) 。 1. 2 试剂
收稿日期 : 2004 - 10 - 12 作者简介 :海 勇 (1974 - ) ,男 ,北京服装学院材料工程系硕士研究生 。
12萘胺和 22萘胺的快速分析
印 染 ( 2005 No. 8)
1. 3. 2 气相色谱操作条件
色谱柱 OV 2101, 0. 2 mm ×25 m ×0. 25μm;
检测器 F ID;
进样口温度 250 ℃;
离子室温度 280 ℃;
柱温 60 ℃,恒温 1 m in 后以 8 ℃ /m in 升温至
Key words: te s ting; 12N ap h thylam ine; 22N ap h thylam ine; m e thyla tio n; m a s s sp e c trom e tric m e tho d; ga s ch rom a to g rap hy
目前 ,在生态纺织品中被禁止使用的芳香胺偶氮 染料中间体有 22种 [ 1 ] ,其中以联苯胺和 22萘胺对人体 的致癌作用最为严重 [ 2 ] 。2003年 9月 11日 ,欧盟在其 官方公报上公布了欧洲议会和欧洲理事会共同通过的 第 2002 /61 号指令 ,凡是在还原条件下释放出致癌芳 香胺的偶氮染料都将被禁止使用 。在目前的检测标准 中 ,大多采用气相色谱 2质谱 ( GC /M S)法和高效液相色 谱 (HPLC)法 ,而现行检测条件下 22萘胺和 12萘胺的保 留时间相近 ,质谱图相同 ,同样 HPLC法也难以对其有 效分离 [ 3 ] 。因此 ,当有 22萘胺被检出时 ,要核实样品的 来源 ,以确认是否含有 22萘胺 ,从而影响了检测的效 率 。本试验采用甲基化处理 [ 4 ] ,实现了 12萘胺和 22萘 胺的有效分离 。
印 染 ( 2005 No. 8)
www. cdfn. com. cn
测试与标准
12萘胺和 22萘胺的快速分析
海 勇 , 田树盛
(北京服装学院材料与工程学院 ,北京 100029)
摘 要 : 在现行检测标准条件下 , 22萘胺和 12萘胺的气相色谱保留时间相近 ,且质谱图完全相同 ,所以 , 12萘 胺会对 22萘胺的检测造成干扰 。将氨基完全甲基化后 ,虽然质谱图仍然相同 ,但色谱保留时间明显不同 ,可 以利用保留时间定性 。以萘为内标 , GC2F ID 定量检测 , 12萘胺转化率为 85. 3 % , 22萘胺转化率为 76. 1 % , 甲基化后响应值和稳定性都增加 ,还可以进行外标法定量 。 关键词 : 测试 ; 12萘胺 ; 22萘胺 ; 甲基化 ; 质谱法 ; 气相色谱法 中图分类号 : TS197 文献标识码 : C 文章编号 : 1000 - 4017 (2005) 08 - 0038 - 03
( a) 12萘胺甲基化后质谱图
( b) 22萘胺甲基化后质谱图
图 1 甲基化前气相色谱谱图 图 2 甲基化后气相色谱谱图
( c) N , N 2二甲基 222萘胺标准谱图 图 7 39