分子力学与分子动力学

分子力学----分子力场的势函数形式
二面角扭转能

二面角扭转能 Torsion Rotation
Vn ET [1 cos(n )] n 0 2
• Vn 为势垒高度（barrier height），定量描述了二面角旋转的难易程度； • N 为多重度（multiplicity），指键从0°到360°旋转过程中能量极小点的个数； • 为相因子（phase factor），指单键旋转通过能量极小值时二面角的数值。 • ω为扭转角度（torsion angle）

简单分子力场
分子力场是分子力学的核心。分子力学的基本理论就是一 个分子力场由分子内相互作用和分子间相互作用两大部分构成， 即力场的势能包括成键和非键相互作用，所有的势能的总和即 为分子的构象能。
分子力学----简介
简单分子力场
由于分子力学是经验的计算方法，不同的分子力学方法会 采用不同的势能函数（Potential Energy Function，PEF）表 达式，而且力场参数值也会不同。一般将分子的PEF分解成五 部分：
( R, r ) E ( R, r )
e 体系的哈密顿算符
(r与原子核（R）和电子（r）位置相关的波函数 ; R) E (r ; R)
分子力学----简介

基本假设
基于Born-Oppenheimer近似，其物理模型可描述为：原子核的 质量是电子质量的103~105倍，电子速度远远大于原子核的运动 速度，每当核的分布形式发生微小变更，电子立刻调整其运动 状态以适应新的核场。
12
ij
rij
) ]
6
qi q j 4 0 rij
)
键伸缩能
键弯曲能
二面角扭转能
范德华作用能
静电作用能
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简单分子力场
这样的一个简单的力场方程如何用来计算分子的构象能？
丙烷
Bonds
C-C x 2 C-H x 8
k k V V (r ) i (li li , 0 ) 2 i ( i i , 0 ) 2 n (1 cos( n )) bonds 2 angles 2 torsions 2
Vchg K
i
j
rij

偶极矩法：根据某些规则计算出每个化学键的偶极矩，通 过计算偶极-偶极相互作用来描述静电相互作用。 i j Vdipole K (cos 3cos i cos j ) 3 rij
• • •
Vdipole是分子间或分子内偶极-偶极相互作用的能量
分子力学----分子力场的势函数形式
范德华相互作用能

范德华相互作用能——Lennard-Jones势函数
r0 m m r0 n ELJ (r ) [( ) ( ) ] r n r
• r为原子对间的距离； ε 为势阱深度，ε 为势能参数，因原子的种类各异。 • 正的部分为排斥势，负的部分为吸引势 • n取6，m取12时，叫做LJ 6-12势函数， 用于AMBER, CVFF, CHARMm,
DREIDING, UFF以及TRIPOS等力场
ε
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静电相互作用

静电相互作用 Electrostatic Contributions

点电荷法：通过经验规则或者量化计算确定每个原子上的 部分电荷（partial charge），两个原子之间的静电作用用 库仑公式来计算。 qq
V = (k/2)( r-r0)2[1-k1’ (r-r0)-k2”(r-r0)2-k3’”(r-r0)3]
莫斯函数（Morse Function）
Es De [exp( A(l l0 )) 1]2
•TRIPOS, Cherm-X, CHARMm和AMBER采用谐振 子函数形式 •CVFF, DRIEDING和UFF既支持莫斯函数也支持谐振 子模型 •MM2和MMX用二阶泰勒展开的莫斯函数 •MM3, CFF和MMFF94用三阶泰勒展开的莫斯函数
分子力学----分子力场的势函数形式
分子力学----分子力场的势函数形式
分子力学----分子力场的势函数形式
键伸缩能

EBondDStretching——谐振子函数 e [exp( A(l l0 )) 1]2 键伸缩能 s
1
De：depth of (l potential energy minimum Es ks the l0 )2 2 A=ω√μ/2De 平衡键长 键长 μ：mess 键伸缩力常数 ω：frequency of the bond vibration (ω= √κ/μ) 含非谐项的函数： l0 ：the reference value of the bond
ki ki Vn 2 2 V (r ) (li li , 0 ) ( i i , 0 ) (1 cos( n )) bonds 2 angles 2 torsions 2
N
(4 ij [(
i 1 j i 1
N
N
ij
rij
) (
force field method），
是基于经典牛顿力学方程的一种计算分子的平衡结构和能 量的方法。与量子力学不同，它求解的是Newton方程，而 不是薛定谔方程。


基本假设：
1、 The Born-Oppenheimer Approximation对势能面的经 验性拟合。 量子力学中的薛定谔方程为:(非相对论和无时间依赖的情 况下）

(ˆ 电子运动方程： 数
VNN ) e ( R, r ) Eel e ( R, r )
① ②
Eel ) N ( R ) E N ( R )
核运动的 波函数
k e 0
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k e 0
基本假设 ① ②
N
Torsions
H-C-C-H x 12 H-C-C-C x 6
Angles
C-C-C x 1 C-C-H x 10 H-C-H x 7
Non-bonded
H-H x 21 H-C x 6
(4 ij [(
i 1 j i 1
N
N
ij
rij
)12 (
ij
rij
)6 ]
qi q j 4 0 rij
)
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简单分子力场
General Features
Force fields are empirical There is no “correct” form of a force field. Force fields are evaluated based solely on their performance. Force field are parameterized for specific properties Structural properties. Energy. Spectra. Force field definition Functional form (usually a compromise between accuracy and computational efficiency) parameters (transferability assumed). Atom types Atomic number (e.g., C, N, O, H). Hybridization (e.g., SP3, SP2, SP). Environment (e.g., cyclopropane, cyclobutane).

应用



分子力学----分子力场的势函数形式
能量是相对的 由不同的方法计算得到的能量的绝对值是毫无意义的。只 有当它与同体系的其他构象计算得到的能量相比较时才有 意义。 –比较不同程序计算得到的能量值 无意义
MM2,
其它力场采用点电荷方法计算
点电荷方法的问题在于如何把电荷分配到原子上

量子化学计算法 电荷可以由多极矩、热力学性质、静电势拟合得来 经验规则法

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交叉相互作用项

交叉相互作用项 Crossing Terms

键伸缩-键伸缩相互作用 键伸缩-键角弯折相互作用 键伸缩-二面角旋转相互作用 键角弯折-键角弯折相互作用 键角弯折-二面角旋转相互作用 TRIPOS, CHEM-X, AMBER, DREIDING, UFF和 COSMIC力场中没有相互作用项 MM2和MMFF94只支持键伸缩-键角弯折相互作用项 MM3力场支持键伸缩-键角弯折、键角弯折-键角弯折、 键伸缩-二面角旋转相互作用项 CVFF和CFF91都支持
是两个偶极矩间的角度
i和 j是两个偶极的偶极矩
•
i 和 是连接两个偶极向量间的夹角 j
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静电相互作用
点电荷法VS偶极矩法

两种方法在处理有机小分子体系的时候效率相似，但 是当用来处理带电生物大分子体系时，偶极矩方法显 得过于耗时。 MM3和MMX用键偶极矩法计算静电相互作用


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基本假设
2、简单作用模型
对体系相互作用的贡献来自诸如键伸缩、键角的开合、单 键的旋转等等。即使使用类似Hooke定律这样的简单函数，也 能令力场运转良好。

3、力场的可移植性（关键属性） 仅在少数情况下通过测试的一套函数，可以用来解决更广 范围内的问题。进一步讲，从小分子得来的数据可以用来研究 类似高分子的大分子。
这意味着，在任一确定的核分布形式下，电子都有相应的运动 状态；同时核间的相对运动可视为所有电子运动的平均结果。 ˆ ˆ (T H el VNN ) e ( R, r ) N ( R ) E e ( R, r ) N ( R ) 所以电子的波函数只依赖于原子核的位置，而不是他们的动能。 于是这个近似认为，电子的运动与原子核的运动可以分开处理， 可以将上式分解为 2 e 0 k e 0 k