镁合金表面化学转化膜的研究现状_李金明

LI Jin-ming1, LIU Lei2, TENG Li-cai3, CHEN Yan-kun1 (1.The 3rd Department of Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China;
2.The Chinese People's Liberation Army 78618 Force, Chengdu 610100, China; 3.The Chinese People's Liberation Army 76173 Force, Lechang Guangdong 512203, China)
尽管铬酸盐转化处理工艺成熟，性能稳定，转化膜 具有很好的防护作用，但该方法的致命弱点是处理液 中含有毒性高且易致癌的 Cr6+，环保法规严格限制其 应用。 1.2 磷酸盐转化膜
目前，对磷酸盐转化膜的研究主要集中于转化液 配方的研究，研究表明，含锌的磷酸盐转化液体系能够 在镁合金表面形成外观均匀、致密、结合牢固的转化 膜。Kouisnia 等[22－23]用磷酸锌转化液处理 AM60 镁合 金，得到的转化膜有效减缓了镁合金的溶解速度，显著 改善了其耐蚀能力。此转化液中含有 Zn2+和 F-，其中 Zn2+ 有利于晶体磷酸锌薄膜的形成，F-有利于成核数量的增 加，这 2 种离子的存在利于形成致密的膜层。除了含锌 的磷酸盐转化液体系，对其他体系的磷酸盐转化膜也有 研究。周婉秋等[24]采用锰盐和磷酸盐体系对 AZ31D 镁 合金及 AZ91D 镁合金表面进行处理，获得的化学转化 膜由 Mn、Mg、O、P 等元素组成的复式盐和 Mn（3 PO4）2 构 成，试验表明，该转化膜在 5% NaCl 溶液中具有一定的 自愈合能力。
镁合金的磷酸盐处理研究较早，溶液消耗快，处理 工艺较难控制是其最大缺点，另外，磷酸盐转化膜的防 护效果一般不及铬酸盐转化膜，在实际工业生产应用 上较少使用。 1.3 锰酸盐/高锰酸盐转化膜
作为一种有广阔应用前景的无铬转化处理技术，锰
酸盐/高锰酸盐转化膜倍受人们的关注。Umehara 等[25-26] 将 AZ91D 镁合金浸入含 HF 的高锰酸盐转化液中，得 到主要由锰的氧化物和镁的氟化物组成的复合转化膜 层，此高锰酸盐转化膜具有与铬酸盐转化膜相当的耐蚀 能力。进一步研究发现，AZ91D 镁合金在含有 HNO3、 HCl 的高锰酸盐化学转化液中得到的是由镁的氧化 物和锰的氧化物组成的转化膜层，膜层厚度大于在 KMnO4 和 HF 体系中形成的膜。在此基础上，他们又 研究出一种含有 Na2B4O7 和 HCl 的更稳定的高锰酸盐 化学转化液。
由于 KMnO4 在酸性溶液中为强氧化剂，极易被还 原，溶液不稳定，处理工艺较难控制；而且，锰离子属于 重金属离子，对人体及环境都有一定的危害。 1.4 锡酸盐转化膜
有研究表明，镁合金经锡酸盐转化液处理后可在 其表面形成厚度为 2 ~ 5 μm 的膜层，其主要成分为 MgSnO3 和 Mg（ZnO2）2。随成膜时间延长，镁合金电极 电位上升并逐渐趋于稳定，锡酸盐转化膜的耐蚀能力 明显提高。Lin 等[27]研究了锡酸盐的浓度、溶液 pH 及 成膜温度对锡酸盐转化膜性能的影响。研究发现，提高 锡酸盐浓度，降低溶液 pH 均有利于形成半径较小的 粒子，提高粒子密度，从而有效提高转化膜的耐蚀能 力；而温度只影响粒子的形核和长大速率，对粒子半径 大小无明显影响，这说明升高温度可缩短形核时间，对 转化膜的耐蚀能力无显著影响。Huo 等[28]对锡酸盐转 化液配方及处理工艺进行了改进，改进后的工艺无须 用有毒的氢氟酸进行前处理。经改进后的配方处理 AZ91D 镁合金，得到了具有多孔结构的锡酸盐转化 膜，主要成分为 MgSnO3·H2O，显著提高了镁合金基体 的耐蚀性。 1.5 稀土转化膜
植酸（肌醇六磷酸酯）是从粮食作物中提取的天然 无毒有机磷酸化合物，它是一种少见的金属多齿螯合 物。当其与金属络合时，易形成多个螯合环，且所形成 的络合物稳定性极强。同时，该膜层表面富含羟基和磷 酸基等有机官能团，这对提高镁合金表面涂装的附着 力进而提高其耐蚀能力具有非常重要的意义。因此，镁 合金表面植酸盐转化处理逐渐成为当前人们研究的热 点。崔秀芳等[34]采用植酸对镁合金表面进行转化处理， 其转化膜覆盖度高，成膜后自腐蚀电流密度降低 6 个 数量级，显著提高了 AZ91D 镁合金的耐蚀能力。张华 云等[35]分析了 pH、温度、转化时间及植酸用量对 AZ31 镁合金表面成膜及耐蚀性的影响，通过扫描电镜观察 表明，镁合金基体形成的植酸转化膜并不是单分子层， 最外面的一层转化膜基本上都存在龟裂现象，且裂纹 的大小随转化处理的各个工艺参数的变化而发生改 变；转化膜底层均匀致密，阻止了基体与介质的接触； 研究表明，裂纹的存在并不影响转化膜的耐蚀性。Liu Jianrui 等[36]利用试样浸泡在 3.5% NaCl 溶液中产生 H2 的平均速率来评价转化膜的耐蚀能力，结果表明，植酸 浓度为 0.5% ~ 1.0%、温度为 25 ~ 60 ℃、pH 为 3 ~ 5、时 间为 30 ~ 60 min 时 AZ91D 镁合金表面植酸转化膜的 耐蚀性较好。R F Zhang 等[37]借助扫描电镜、能谱分析、 电化学测试法分析研究植酸浓度对转化膜的膜厚、表 面形貌、表面成分、耐蚀能力的影响，结果表明， AZ91HP 镁合金在 NaOH 浓度为 10 g/L，植酸浓度为 4 g/L 的处理液中形成的转化膜较厚，膜的表面致密均 匀，耐蚀能力最好。Shimakura 等[38-39]采用植酸盐复配作 钝化剂和硅烷偶联剂作附着力促进剂，研究了无铬钝 化，得到的植酸钝化膜的耐蚀能力接近于低铬钝化。
Abstract: The research status of chemical conversion coatings on magnesium alloys such as chromate conversion coating, phosphate conversion coating, manganate -permanganate conversion coating, stannate conversion coating, rare -earth and phytate conversion coating were reviewed. The disadvantages of these various conversion coatings processes were analyzed. And the developmental trends of chemical conversion coatings on magnesium alloys were proposed. Key words: magnesium alloys; surface treatment; chemical conversion coating; corrosion resistance
铬酸盐转化技术是目前化学转化工艺技术中最为 成熟的一种，Dow 化学公司开发的铬酸盐转化技术最 具代表性[18-19]。铬酸盐转化处理主要采用以铬酐或重 铬酸盐为主要成分的溶液进行化学处理，但铬酸盐转 化反应的机理在学术界还有不同的看法，大多数认为
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铬酸盐膜的形成过程大致分 3 个步骤[20]：1）镁的溶解 与 Cr6+的还原。在这个过程中 Cr6+被还原成 Cr3+，金属镁 被氧化成 Mg2+，同时镁也与酸反应；2）钝化膜的形成。 由于镁溶解反应不断进行，金属溶液界面上的 pH 升 高，当 pH>6 时 Cr6+主要以 CrO42-存在，在 OH-的作用 下，生成碱式铬酸盐、亚铬酸盐等各种物质，形成钝化 膜；3）钝化膜的溶解。在钝化过程中，由于离子的扩散 作用，钝化膜表面 H+浓度升高，pH 降低，膜的溶解和 膜的生成同时进行，最后达到平衡。在镁金属表面构成 的铬酸盐转化膜经不高于 80 ℃的热处理可提高其硬 度与耐磨性；干燥后的膜具有显微裂纹，有利于与有机 涂层结合。
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镁合金表面化学转化膜的研究现状
李金明 1，刘 磊 2，滕利才 3，陈言坤 1
（1. 军械工程学院三系，石家庄 050003；2. 中国人民解放军 78618 部队，成都 610100； 3. 中国人民解放军 76173 部队，广东 乐昌 512203）
摘 要：综述了镁合金化学转化膜如铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜、锰酸盐/高锰酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、稀土转化膜、
表面处理是改善镁合金耐蚀性的一种有效而又经 济的处理方法，目前，有关镁合金表面处理的方法很 多，如化学转化处理、阳极氧化处理、微弧氧化处理有 机涂层和金属涂层等[11-14]。其中化学转化处理，简单易 行，不需特殊设备，并且不受工件形状和尺寸的影响，
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PF2012 年 12 月
第 15 卷 第 12 期
铬酸盐转化膜的防蚀机理[21]为：铬酸盐转化膜在湿 气和空气中起阻滞腐蚀介质扩散的作用，减缓了镁的 腐蚀。Cr6+具有自修复功能。铬酸盐转化膜在未失去结 晶水时，保持吸湿性能；受到磨损和机械损坏时，吸水 膨胀，具有自修复功能。铬酸盐转化膜在 80 ℃以上高温 环境中将失去结晶水而破裂，丧失自修复功能。但若在 转化膜上涂覆耐高温涂层，阻挡结晶水的挥发，镁合金 表面的铬酸盐转化膜就可应用于温度较高的环境中。
在凹槽、盲孔、深孔等部位都能得到厚度均匀的膜层， 成为了镁合金表面处理的重要方法。本文通过讨论镁 合金表面化学转化的研究现状，分析其存在的问题和 不足，探索其应用途径和发展趋势。
1 镁合金表面化学转化处理方法
在镁合金领域中主要采用的化学转化处理方法是 浸渍法，也就是使用处理液进行表面处理的方法。目 前，镁合金化学转化工艺中常用的处理液主要有铬酸 盐、磷酸盐、高锰酸盐、锡酸盐、稀土盐、植酸盐等溶液 体系[15-17]。 1.1 铬酸盐转化膜