四烷烃和环烷烃

不同类型的氢 反应活性不同
6
饱和碳原子分为伯、仲、叔、季四种类型。
CH3
CH3
CH3 ——C —— CH2 ——C —— CH3
H
CH3
7
2. 烷烃的构造异构和命名
⑴烷烃的碳链异构
同分异构(isomerism)：分子式相同，但原子的 排列次序、结合方式或空间位置不同。
构造异构：原子的排列顺序、结合方式不同
饱和烃：烷烃
脂肪烃 不饱和烃：烯烃、炔烃 链烃
烃
脂环烃
芳香烃 苯型芳香烃 非苯型芳香烃
环烃
2
§4.1 烷烃 1.烷烃的结构 ①烷烃分子中的化学键
y
z x
碳原子基态最外层电子排布
3
y
z x
碳原子激发态最外层电子排布
乙烷
碳原子SP3杂化态最外层电子排布
4
②烷烃的通式和同系列 烷烃的通式：CnH2n+2
CH3
CH3CH=CH—
CH2=CH-CH2—
新戊基
叔戊基
丙烯基
烯丙基
主要烷基优先顺序：异丙基>丙基>乙基>甲基
14
系统命名法 适用于各类有机化合物
关键是如何确定主链和处理取代基的位置
分为三步：一选二编三配基。 1. 选母体：碳链最长，取代最多 2. 编号：位次最低 3. 配基：先小后大，同基合并
仲氢比伯氢活泼
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实验结果表明：室温下3°H：2°H：1°H相对 活性之比约为5：4：1，并与烷烃的结构基本无关。 根据各类H的相对活性，可预测烷烃各氯代产物异构 体的得率。如正丁烷的氯代：
1-氯丁烷得率 2-氯丁烷得率
=
1o H的总数 × 1o H相对反应活性
2o H的总数 2o H相对反应活性
29
在医学上的应用： 石油醚（低级烷烃混合物）用作有机
溶剂。 液体石蜡（C18-C24液体烷烃混合物）
用作缓泻剂。 凡士林（C18-C22烷烃混合物）用作软
膏基质。
30
⑵卤代反应 ①甲烷的卤代
在紫外光或加热条件下，甲烷和氯气可 剧烈地发生反应，得到四种取代混合物。
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H H—C—H + Cl2
60°
示
0°
方 法
Newman投影式
21
227 289
249 306
优势构象
其它构象的内能则介于交叉式与重叠式之间。 随着乙烷分子中两个碳原子绕单键的相对旋转，能 量不断变化。
22
12.6kJ/mol
乙烷分子是交叉式、重叠式以及介于两者之间的无数 构象的动态平衡混合体系，但各种构象存在的比率不同。
Cl· + CHCl3 —> CCl3· + HCl CCl3·+ Cl2 —> CCl4 + Cl·
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链终止(chain-terminating step)： 消除自由基。 Cl· + Cl·—> Cl:Cl CH3·+ Cl·—> CH3Cl CH3·+ CH3·—> CH3CH3 加入少量能抑制自由基生成或降低自由基
烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的 反应称为卤代反应。
卤代反应活性次序：F2 > Cl2 > Br2 > I2
33
②卤代反应机制（ reaction mechanism ）
反应机制(反应历程) ，是对某个化学反应逐步 变化过程的详细描述。
烷烃卤代反应机制是游离基的链反应(freeradical chain reaction), 其历程分3步进行：
CH3 CH3-C-CH3
CH3
例2 C6H14（5种）
9
⑵烷烃的命名
普通命名法(common nomenclature)，又叫习惯 命名法，适用于简单的链烃。
1. 按分子中碳原子总数叫“某烷”。≤10C 用甲、乙、丙、
丁、戊、己、庚、辛、壬、癸 表示，>10C 用十一、十二等小 写中文数字表示。
单环环烷烃 根据碳环数目分类 双环环烷烃
多环环烷烃 单环按成环碳原子数分类
小 环（三元环、四元环） 常见环（五元环、六元环） 中 环（七元环～十二元环） 大 环（十二元环以上）
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单环环烷烃命名：
在相应的烃名前加“环”字；英文名加词头cyclo-。
环丙烷 环丁烷
环戊烷
环己烷 环辛烷
cyclopropane cyclobutane cyclopentane cyclohexane cyclooctane
2. 用“正”、“异”、“新”等字区别同分异构体。
CH3CH2CH2CH2CH3
正戊烷 n-pentane
CH3CHCH2CH3 CH3 异戊烷
iso-pentane
CH3
CH3-C-CH3
CH3 新戊烷 neo-pentane
10
烷烃的英文名称： 表示碳原子数的词头＋ ane 词尾组成。
从1-10个碳原子数的词头为： meth-，eth-，prop-，but-，pent-，hex-， hept-，oct-，non-，dec-。
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链引发(chain-initiating step)：
形成自由基。（需要光、热或引发剂）
Cl:Cl 光或热 Cl· + Cl·
DH= +242.7kJ·mol-1
链增长(chain-propagating step)： 延续自由基，形成产物。
Cl· + CH4 —>CH3· + HCl DH= +4.1kJ·mol-1 CH3·+ Cl2 —>CH3Cl+ Cl· DH= -109.1kJ·mol-1
17
例3
12
456
6CH35-CCHH3-CH2—3CCHH—2CCHH3—1CH3
CH3 CH3
2,5-二甲基-3-异丙基己烷 2,5-二甲基-4-异丙基己烷
18
例4
CH3
CH3-CH CH3
CH3-CH2-CH2—CH—CH—C—CH2-CH3
CH2 CH2 CH3
CH2 CH3
3-甲基-3-乙基-5-丙基-4-异丙基辛烷
环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷环己烷环己烷环辛烷环辛烷45环丙烷cyclopropanecyclobutanecyclopentanecyclohexanecyclooctane以较小数字表示较小基团的位次1甲基3叔丁基环戊烷1methyl3tertbutylcyclopentane2甲基1环丙基5环戊基戊烷5cyclopentyl1cyclopropyl2methylpentanech2ch2ch2chch2ch346环烯烃中以双键的位次最小55二甲基13环己二烯1甲基3异丙基环己烯由于碳环不能自由旋转所以环上的两个碳原子各连一个取代基时可产生顺反异构体
25
正烷烃主要以对位交叉式构象存在。 所以绝大多数是锯齿形的。如正戊烷主要 以第 1 种构象形式存在。
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4. 烷烃的物理性质
状态：常温常压下，正烷烃C1-C4是气体，C5-C17是液
体，C18以上是固体。
沸点：正烷烃沸点随碳原子增加而升高。同碳原子数
异构体，支链越多沸点越低。
熔点：正烷烃熔点随碳原子增加而升高。其中偶数碳
活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。
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③卤代反应的取向
含有不同类型H的烷烃氯代时，可得到不同的氯代烃。
CH3-CH2-CH3 + Cl2 光，25℃ CH3CH2CH2-Cl + CH3-CH-CH3 Cl
1-氯丙烷(43%)
2-氯丙烷(57%)
仲氢与伯氢的活性比：
2°H/1°H=（57/2）÷（43/6）= 4/1
5
③烷烃中碳原子的类型
伯碳(1°)：只与1个其它碳原子直接相连, 一级碳原子 仲碳(2°)：只与2个其它碳原子直接相连, 二级碳原子 叔碳(3°)：只与3个其它碳原子直接相连, 三级碳原子 季碳(4°)：只与4个其它碳原子直接相连, 四级碳原子
伯氢(1°H)：伯碳上的H 仲氢(2°H)：仲碳上的H 叔氢(3°H)：叔碳上的H
CH3-CH-CH3 异丙基(iso-Pr)
CH3CH2CH2CH2—
CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2— CH3
CH3 CH3-C—
CH3
正丁基(n-Bu) 仲丁基(sec-Bu) 异丁基(iso-Bu) 叔丁基(tert-Bu)
13
CH3
CH3
CH3-C-CH2— CH3CH2-C—
C3-CH2 5
32 1
CH2-CH-CH2 -CH-CH2-CH3
CH2
CH3
CH3
3-甲基-5-乙基 辛烷
取读 代作 基： 位位 次
半基 母
字名 体
线
名
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例2 CH3-CH2-CH—CH-CH2-CH3 CH3-CH CH-CH3 CH3 CH3
2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷 2,5-甲基-3,4二乙基己烷 2,5-2甲基 3,4-2乙基己烷
的比奇数碳的升高幅度大。
密度：正烷烃密度随碳原子增加而升高。在0.8g.cm-3
左右趋于稳定。
溶解度：易溶于苯、氯仿、四氯化碳、乙醚等有机溶
剂，难溶于水等极性溶剂。
27
28
5. 烷烃的化学性质 ⑴稳定性
烷烃很稳定，分子没有极性，不易发生 离子型反应，条件合适可发生自由基型反应。
主要来源于石油、天然气。
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烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫烃 基。脂肪烃基： “R-” ；芳香烃基： “Ar-”。 烷基：烷烃同一碳上去掉2个H或3个H后, 分别称为
亚基和次基。如：
CH2
亚甲基
CHCH3
亚乙基
—CH
次甲基
—C-CH3
次乙基
12
CH3 —
CH3CH2 — CH3CH2CH2 —
甲基(Me) 乙基(Et) 正丙基(n-Pr)
异
碳链异构
构 现
位置异构
象
官能团异构（包括互变异构）
立体异构：构造相同，原子的空间排布方式不同
顺反异构 构型异构
构象异构 旋光异构
8
碳链异构(carbon-chain isomerism)
——碳原子之间的连接次序和方式不同
例1 C5H12（3种）
CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3
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在链增长阶段，当一氯甲烷达到一定浓度 时，氯原子除了同甲烷作用外，也可同一氯甲 烷作用，结果生成二氯甲烷。以同样方式，可 生成氯仿及四氯化碳。
Cl· + CH3Cl —>CH2Cl· + HCl CH2Cl· + Cl2 —>CH2Cl2 + Cl·
Cl· + CH2Cl2 —>CHCl2· + HCl CHCl2·+ Cl2 —>CHCl3 + Cl·
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⑵正丁烷的构象 正丁烷分子围绕C2-C3键旋转时，有4种
典型的构象异构体。
KJ/mol KJ/mol
KJ/mol
全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式 对位交叉式
24
正丁烷各种构象的能量差不大，室 温下可迅速转化，对位交叉式(Anti)为 优 势 构 象 ， 约 占 70% ， 邻 位 交 叉 式 (Gauche) 约 占 30% ， 其 它 构 象 所 占 比 例 极小。
3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-5-propyloctane
在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出。 di-,tri-,tetra-分别表示二，三，四。
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3. 烷烃的构象异构
⑴乙烷的构象
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构 象
锯架式 交叉式 sawhorse formula 重叠式
的 表
H
H 光 H—C—Cl + HCl
H 一氯甲烷
CH3-Cl + Cl2 ——> CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷
CH2Cl2 + Cl2 ——> CHCl3 + HCl 三氯甲烷
CHCl3 + Cl2 ——> CCl4 + HCl 四氯化碳
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有机化合物中的原子（或原子团）被其 它原子或基团取代的化学反应叫取代反应。
同系列（homologous series）：具有同一分 子通式和相同结构特征的一系列化合物
同系物（homolog）：同系列中的化合物互称 为同系物
同系差：相邻两个同系物之间的组成差别。烷 烃同系物的系差为CH2
同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往 有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而 呈呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往 具有明显的特性。
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④烷基自由基的构型与稳定性
自 由 基 的 空 间 构 型
中 心 碳
sp2 杂 化
41
:
游离基的稳定性顺序：3°>2°>1°> ·CH3 从甲烷、伯、仲、叔碳原子上的C—H键离解能得出。
CH3·
RCH2·
E
DH=435kJ/mol
R2CH·
R3C·
DH=410
DH=397
DH=385
CH3—H RCH2—H R2CH—H R3C—H 烷基游离基的能量比较
§4 烷烃和环烷烃
1、掌握烷烃的结构、命名法。 2、掌握碳链异构和构象异构（纽曼投影式）。 3、掌握环烷烃的命名。 4、掌握环烷烃的化学性质和环己烷的构象。 5、熟悉自由基反应机理。 6、熟悉环烷烃的结构与稳定性的关系。 7、了解烷烃的来源、在医学上的应用；烷烃、
环烷烃的物理性质；环戊烷的构象。
1
烃类化合物的分类：
=
6 ×1 = 3
44 8
1-氯丁烷得率：[3/(3+8)] ×100% = 27% 2-氯丁烷得率：[8/(3+8)] ×100% = 72%
39
127℃时，溴代反应3°H：2°H：1°H 相对反应活性比为1600：82：1，因而溴代反 应的选择性高于氯代反应。
溴代反应的活化能大于氯代反应，因此 溴代反应活性小于氯代反应（溴代反应速率 小于氯代反应）。
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⑶氧化反应 常温常压下，烷烃在空气中的燃烧是剧
烈的氧化反应，反应最终产物是二氧化碳和 水，同时放出大量热。
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O D=-881kJ/mol CH3CH3 + 7O2 4CO2 + 6H2O D=-1538kJ/mol
43
§4.2环烷烃 1.环烷烃的分类和命名