偶联剂及相容剂在覆铜板中的应用(2)

（接上期）
4.3硅烷偶联剂的主要化学反应
4.3.1硅烷偶联剂中硅官能团（-X）的主要化学反应
（1）水解反应
≡S i X＋H2O—→≡S i O H＋H X
水解反应在酸、碱催化下加速。

X不同，水解速度按如下次序减小：-C l＞－O A c＞－O C H3＞－C H2C H2O C H3＞－O C2H5水解速度因硅官能团的多少，按下列次序减小：-S i X3＞-S i X2(O H)>-S i X（O H）2＞－S i（O H）3
（2）缩聚反应
硅烷偶联剂的硅官能团可进行两种类型的缩聚反应：
①硅烷偶联剂水解后的硅羟基≡S i－O H可自行缩合或与聚合物中的羟基及基材上的羟基缩合，形成≡S i-O-S i≡。

②硅烷偶联剂中异官能团缩合（杂缩聚），硅烷偶联剂已水解生成的≡S i-O H可与不同分子未水解的硅官能团缩合，还没有水解的硅官能团也可与基材的羟基缩合。

为充分发挥硅烷偶联剂的偶联作用，希望不发生或少发生硅醇的自缩聚反应，因此应设法创造条件使水解后的硅醇能够比较稳定的存在，促使硅醇或未水解的硅氧烷与基材表面的羟基的缩合反应，提高偶联效果。

4.3.2硅烷偶联剂中碳官能团的主要化学反应
（1）含不饱和基团的硅烷偶联剂。

此类偶联剂中的烯基可以自聚合，也可与有机聚合物接枝，还可与添加的一些活性乙烯基单体共聚，从而使这些高分子聚合物交联，增进基材与树脂或填料的附着力。

（2）含氨基的硅烷偶联剂。

此类偶联剂能使环氧基开环，因而常用作环氧树脂固化剂，既能与丙烯酸等不饱和聚合物加成，又能与羧酸及其衍生物反应，还能与氯代物成盐。

这些反应在复合材料中用于交联或改性，有广泛的用途。

（3）含环氧基硅烷偶联剂。

环氧基能被胺等具有活泼氢的基团开环，高温下也可以开环，还可与含环氧基团聚合物共聚等。

它在有机材料中的相容性比较好，因此常用于材料改性。

（4）巯烃基硅烷偶联剂。

巯烃基硅烷偶联剂分子中的巯基可与异氰酸基及烯基等不饱和基进行加成反应。

总之，硅烷偶联剂中碳官能团的化学性质与有机化合物的官能团性质相同或相近。

4.3.3硅烷偶联剂中的R基团
偶联剂及相容剂在覆铜板中的应用（2）
陕西生益科技有限公司师剑英
摘要：本文概述了覆铜板制造过程中引入偶联剂及相容剂的目的及作用；介绍了覆铜板用偶联剂和相容剂结构特征；偶联及相容的作用机理；主要品种及基本物性；主要化学反应及合成；并详细介绍了在覆铜板制造领域偶联剂及相容剂应用和使用方法。

关键词：覆铜板;偶联剂;相容剂；应用技术
硅烷偶联剂中碳官能团是通过亚烷基或亚苯基连接在硅原子上，从而使硅烷偶联剂具有水解稳定性和热稳定性。

当硅烷偶联剂中R基团为-（C H2）n-，只有当n＝1和n≥3时才是比较稳定的。

因为当极性基团通过两个碳原子连接在硅原子上时，容易发生β效应，使S i-C键断裂，作为偶联剂其稳定性较差，所以不常使用。

当R为亚苯基时，这类硅烷偶联剂通常要比亚烷基连接碳官能团的偶联剂耐热性提高近100℃，因此，将其用于耐高温的场合。

4.4硅烷偶联剂的合成
硅烷偶联剂品种已有百余种，但是它的合成原理比较简单。

都是以H S i C l3或H S i （O R）3为基础原料，利用硅氢原子（H-S i≡）的反应活性，与相应的有机单体或化合物反应而制得。

主要是利用硅氢加成反应、消去反应等而获得。

硅烷偶联剂主要品种合成路线可参阅有关专著。

4.5硅烷偶联剂的使用方法
无机材料经硅烷偶联剂处理，其表面由亲水性转变成亲油性。

此表面既可避免体系中的粒子集结及聚合物的急剧稠化；还可提高有机聚合物对增强材料的润湿性。

通过偶联剂中的碳官能团还可使增强材料与聚合物实现牢固键合。

无机材料经处理后，便可获得与树脂或溶剂相匹配的临界表面张力，有利于树脂液在基材上浸润。

根据材料的类型及生产工艺，所用树脂及无机增强材料的形态等，硅烷偶联剂的使用方法大致可分为以下三种：树脂内添加法、整体掺合法及表面预处理法。

4.5.1树脂内添加法
将硅烷偶联剂直接或用有机溶剂稀释后与树脂混合。

这种内添加法的作用机理是：硅烷偶联剂从树脂中迁移到玻璃纤维或其它无机材料表面，在水分的联合作用下与
无机材料表面形成化学键合。

因为从树脂中迁移到无机材料表面的硅烷偶联剂的量，只相当于材料表面形成单分子层的量，所以硅烷偶联剂的量为树脂量的1%（质量分数）已经足够了，有时0.2%也能得到很好的效果。

需注意的是，由于硅烷偶联剂的加入可引起树脂的增稠、凝胶化现象，因偶联剂有时也是一些树脂的交联剂（如K H-550就是环氧树脂的固化剂），因此应慎重选择。

4.5.2整体掺合法
在树脂与无机填料混合时，直接加入硅烷偶联剂，用量约为0.2～2%（质量分数），即整体掺合法。

生产过程中可能还要使用到其它助剂，要特别注意加料、混合顺序。

硅烷偶联剂要在其它助剂添加前先与树脂和填料混合，可获得更好的效果。

如先将硅烷偶联剂溶于溶剂后，加入填料分散一定时间，再加入树脂进行混合效果更好；此外为使偶联剂达到在树脂与填料界面间均匀分布，需将配制的基料经熟化处理后再使用。

4.5.3表面预处理法
玻纤布、无机填料或铜箔用硅烷偶联剂进行预处理是覆铜板制造中普遍采用的方法。

在具体做法上，大致可分为湿法处理和干法处理两种。

（1）湿法处理
用水或有机溶剂（如水-醇溶液）稀释的硅烷偶联剂，能显著地改进处理效果，处理液中硅烷偶联剂的浓度一般为0.1～0.5%（须根据比表面积及覆盖面积计算）。

处理玻纤布时，将经脱脂处理的玻纤布浸渍在处理液中，取出后风干，再在110～120℃干燥处理5～10m i n；处理粉体无机填料时，先将填料用水分散成悬浮液状态，再加入硅烷偶联剂水溶液（或水-醇溶液），搅拌后静置，分出水相后干燥处理；处理铜箔时，将处理液浸涂于铜箔表面，干燥处理即可。

硅烷偶联剂水溶液或有机溶液的配制及处理条件，直接影响处理效果。

硅烷偶联
剂在水存在下都要发生水解，并会进一步发生缩聚。

硅烷偶联剂在水中的稳定性与p H 值有关，控制水溶液的p H值及配制后的存放时间是处理效果的关键。

如K H-560水解后在弱酸性介质中（p H≈6）有较高的稳定性，主要以单体或二聚体的形式存在；水解后的硅烷偶联剂在有机溶剂中能够稳定存在，主要以单体及少量二聚体的形式存在。

氨烃基烷氧基硅烷在纯水中溶解时，显示碱性并能在较长时间保持稳定。

如H2N （C H2）2N H（C H2）3S i（O C H3）3，被水溶解后形成的单体、二聚体、低聚物的比率，在较长的时间内（p H≈10.5，7天）维持不变。

这种在碱性水溶液中能保持稳定的性质为氨烃基硅烷偶联剂所特有。

（2）干法处理
这是工业上普遍采用的能在短时间内大量处理无机填料的一种方法，将硅烷偶联剂原液或稀释液加入V型搅拌器搅拌的无机填料中，混合至均匀分散。

为使填料表面得到均匀处理，偶联剂应在搅拌下分批少量多次加入。

处理前须检测填料的水分含量，确保有足够的水量保证偶联剂完全水解。

5.钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂是美国K e n r i c h石油化学公司在20世纪70年代发展起来的一类新颖偶联剂。

有机金属化合物作为偶联剂应用是从铬配合物（沃兰）开始，发展到硅烷系偶联剂；又从1965年后出现的4官能度钛酸酯发展到20世纪70年代的单官能度钛酸酯偶联剂。

它在涂料、胶黏剂、塑料、橡胶、复合材料等方面有着广泛的用途。

我国自20世纪80年代开始有单位研制和生产钛酸酯偶联剂。

在塑料方面得到了很好的应用效果，在涂料、胶黏剂、复合材料等方面的应用正在与时俱进。

单官能度钛酸酯偶联剂和硅烷系偶联剂相比，有价格便宜、适用范围广、多功能性等许多优点。

5.1钛酸酯偶联剂的结构特征
钛酸酯偶联剂的一般结构通式和６个功能区表示如下：
偶联无机相·偶联或亲有机相
１２３４５６
（R O）ｎ－T i－（O X－R'－Y）ｍ
上式中，１≤ｎ≤４，ｎ＋ｍ≤６
R——
—短碳链烷烃基，一般为异丙基；
R'——
—长碳链烷烃基；
X——
—C、N、P、S等元素；
Ｙ——
—羟基、氨基、环氧基、双键等基团。

功能区1，(R O)n与无机颜、填料偶联的基团；
功能区2，T i-O…酯基转移和交联功能；
功能区3，Ｘ连接钛中心带有功能性的基团；
功能区4,R'长碳链烷烃基,适用于热塑性树脂;
功能区5,Y固化反应基团,适用于热固性树脂;
功能区６，m非水解基团数目。

实际使用的多是单官能度的钛酸酯偶联剂。

其通式可以下式表示：
i-C3H7O-T i X3
式中X为长碳链的脂肪酸基、磷酸酯基、焦磷酸酯基等长碳链有机官能团。

分子式中的异丙氧基团i-C3H7O-，能够和无机颜、填料、无机基材的表面羟基或质子经过化学反应偶联到无机颜、填料、无机基材的表面；分子中的长碳链疏水性的-X 基团能够和高分子基料进行物理或化学结合，有效地改变无机物和有机物之间的界面状态，提高无机物在有机体系中的分散性和防沉降性，不仅能够缩短研磨、混合时间，提高颜、填料的分散性和利用率，还能使体系的粘度大幅度的下降，增加熔融流动性，改善加工工艺，减少溶剂用量，增加无机物等固体粒子的填充量，提高胶膜的力学性能和色泽鲜艳度等。

有些钛酸酯偶联剂对胶膜或
漆膜交联固化具有促进作用，降低漆膜、胶膜的固化温度，缩短固化时间以及增加粘结性；提供防锈、耐腐蚀、耐热性、耐氧化性、耐湿热老化等多种功效。

因此钛酸酯偶联剂的功能是多方面的，它既是偶联剂，又可以兼有分散剂、润湿剂、粘结促进剂、固化促进剂、交联剂、防锈剂、阻燃剂等多种功效。

5.2钛酸酯化学反应及偶联剂的作用机理
5.2.1钛酸酯的化学反应
钛酸酯中的烷氧基是活泼的反应基团，在单烷氧基型钛酸酯偶联剂i-C3H7O T i X3中，异丙氧基是活泼的反应基团，容易发生水解、醇解、酸解、缩合等反应。

掌握这些反应，就能正确使用钛酸酯偶联剂，防止发生不必要的副反应。

钛酸酯的水解反应如下：
（R O）4T i＋H2O—→（R O）3T i O H＋R O H 上述水解反应速度随着烷烃基中碳原子数增加而减慢。

钛酸酯偶联剂中的烷氧基大多是异丙烷氧基团，只有3个碳原子很容易发生水解反应。

四异丙氧基钛（i-C3H7O）4T i十分活泼，能和空气中的微量水汽发生水解反应，因此必须保存在干燥的地方，否则很容易水解失效。

根据水解程度可以发生一系列水解和缩聚反应，最后得到钛的聚合物（如同硅氧烷聚合物一样）。

单异丙氧基钛酸酯偶联剂，其通式为i-C3H7O T i X3，其中X为长碳链的脂肪酸基、磷酸酯基、焦磷酸酯基等长碳链有机基团X。

由于钛原子上存在3个不易水解的长碳链的-X基团，对异丙氧基在空间起一定程度的保护作用，降低了异丙氧基的反应活泼性，水解反应不易进行，即使耐水性最差的K R-T T S类偶联剂（其分子通式为i-C3H7O T i （O C O R）3），也比四钛酸异丙酯的耐水性好得多。

尽管如此异丙氧基的反应性依然存在。

单异丙氧基钛酸酯偶联剂，如果不注意贮存期的干燥和密封，也会和四钛酸异丙酯一样发生水解聚合反应。

例如：
2i-C3H7O T i X3＋H2O—→X3T i-O-T i X3＋2i-C3H7O H
上述水解缩合产物中不存在异丙氧基活性基团，不能和无机材料发生偶联反应。

因此单异丙氧基钛酸酯偶联剂在贮存期和使用中，必须注意密封和干燥，防止水解失效。

钛酸酯偶联剂的醇解和酯交换反应、酸解和置换反应、以及与环氧树脂的反应可参阅相关资料。

综合上述各类反应，钛酸酯中异丙氧基团能和含有羟基、羧基或质子的物质发生反应，包括颜、填料表面羟基、羧基或质子的反应，这些反应都是可逆反应，由于反应产物是异丙醇，沸点低（82.5℃），易挥发，只要稍加热反应就能进行到底，成为不可逆反应。

5.2.2钛酸酯偶联剂的作用机理
关于钛酸酯偶联剂的作用机理已有一些探讨和研究。

但是钛酸酯偶联剂不同于过去任何传统偶联剂的一个主要特点就是：单烷氧基钛酸酯偶联剂中，只有一个异丙氧基团是能和无机物偶联的水解基团，因此就可以在无机颜、填料的表面形成单分子层；而硅烷系偶联剂由于它有三个水解基团，因此除了和无机颜、填料发生偶联作用外，硅烷偶联剂本身分子之间容易发生缩合反应，以致容易在无机颜、填料的表面形成多分子层。

对比之下，钛酸酯偶联剂更能紧密地把无机颜、填料和有机高分子连接起来，充分发挥每个钛酸酯分子的作用，因此用量小、效果好。

由于钛酸酯偶联剂是以单分子状态包覆在无机颜、填料的表面，取代表面原来吸附的微量水分及气体，同时通过钛酸酯偶联剂分子的长碳链疏水性非水解基团—X，增加了和有机高分子的相容性或反应性，降低了界面自由能，从而有利于粉体被有机高分子基料所润湿和分散。

因此，无论是粉末状、纤维状还是平板状固体表面，只要有化学结合或物理吸附的羟基或质子，都能用钛酸酯
偶联剂进行表面处理，改善它们和有机物的亲和性。

事实上，钛酸酯偶联剂不限于无机物和有机物之间的结合，它还能改善炭黑、酞箐蓝等有机颜料在有机基料中的分散。

钛酸酯偶联剂又可作粘结促进剂，如玻璃纤维、玻璃板表面有可进行化学结合的羟基，能够通过钛酸酯偶联剂的处理，增强对环氧树脂或丁基聚合物的粘结性，同样可以增加木材和聚酯、钢材和聚酯之间的粘结性等。

根据上述偶联机理，可以指导我们在实际工作中防止一些不合理的操作工艺。

如果有机基体树脂中含有较多的羟基或羧基，钛酸酯偶联剂就会通过异丙氧基和羟基或羧基发生反应，连接到有机基料上，以致失去钛官能团——
—异丙氧基团，不能再与无机物表面偶联，起不到在无机物和有机物之间的桥梁作用。

为了防止不需要的化学反应发生，可先把无机颜、填料进行表面处理，然后再配制成胶液。

同样，体系中其它添加剂也可能与钛酸酯偶联剂发生化学反应而失去偶联基团，因此必须在钛酸酯偶联剂已和颜、填料发生偶联作用之后，才能加入其它组份。

基料体系不含羟基、羧基等活性基团时，可以直接将偶联剂、聚合物、颜填料共同处理，或在基料单体聚合过程中将偶联剂、单体及颜填料同时进行聚合和包覆，然后再加其它添加剂配制成所需体系。

钛酸酯偶联剂反映在分子结构上的另一个特点是：它具有三个非水解基团—X，可灵活调节连接在中心钛原子的部分或基团（—X），因此可以根据需要设计出适用于不同类型（溶剂型、水溶型、乳液型等）的热塑性或热固性的树脂体系，使其成为具有特定的或兼有多种功能的偶联剂。

5.3钛酸酯偶联剂的类型和应用
钛酸酯偶联剂按其化学结构大致可分为3种类型：单烷氧基型、螯合型、配位型。

5.3.1单烷氧基型
此类型品种最多，具有不同的功能基团和特点，适用范围极广，价格也比较便宜，产量最高，广泛用于塑料、橡胶、涂料、粘结剂等领域，我国已研制出一些品种牌号，除含乙醇胺基和焦磷酸基的单烷氧基型外，大多数品种耐水性较差，适用于处理干的颜填料及在不含水的溶剂型体系中使用。

（1）单烷氧基脂肪酸型
这类产品的结构简式为：i-C3H7O－T i （O C O R）3。

分子中由于存在长链脂肪酸的大量碳原子，用它处理无机颜填料，能使体系粘度大幅下降，提高分散性和无机物的填充量，改善制品的力学性能，特别适用于碳酸钙填充的聚烯烃塑料，效果十分明显。

另外，连接中心钛原子的羧基具有酯交换性能，能提供触变性，增加体系粘度，防止沉降。

此类品种的耐水性相对较差，只适用于干燥颜填料的表面处理及溶剂型涂料中使用。

以美国K e n r i c h公司生产的K R-T T S为例，它的主要成分为异丙氧基三异硬脂酸钛，结构简式是：
i-C3H7O－T i［O C O C H2（C H2）13C H（C H3）2］3
（2）单烷氧基磷酸酯型
这类产品的结构简式为：i-C3H7O－T i ［O P O（C O R）2］3。

该产品耐水性较差，适用于处理干的颜填料表面处理，在溶剂型体系中使用，对γ-三氧化二铁、铁红、钛白粉等颜料有明显的分散防沉效果，由其对二氧化钛的分散特别有效。

如美国K e n r i c h公司生产的T T O P-12（K R-12），其化学成分为异丙氧基三（磷酸二辛脂）钛，结构简式为：
i-C3H7O－T i［O P O（O C8H17）2］3
（3）单烷氧基焦磷酸酯型
该品种比一般的单烷氧基型钛酸酯耐水性好，除对许多颜填料分散性好外，还具有阻燃、耐腐蚀、增加粘结性和催化固化等功能。

试验结果证明，能显著提高炭黑、酞青蓝铁红、中铬黄等多种颜料在有机基料中的分散性、防沉性和贮存稳定性，缩短研磨道数
和时间，改善涂膜的附着力和外观质量。

如美国K e n r i c h石油化学公司生产的K R-38S，其化学成分为异丙氧基三（焦磷酸二辛脂）钛，结构简式为：
i-C3H7O-T i［O P O（O C8H17）-O-P O（O C8H17）（O H）］3
5.3.2螯合型钛酸酯偶联剂
该类偶联剂是由双官能或多官能的有机物与烷基钛酸酯（通常是四异丙氧基钛）反应，生成钛酸酯螯合物。

其中至少一个官能基是羟基（或烯醇式）和连在钛上的异丙氧基进行醇解反应；另一个官能基可能是羟基、羧基、羰基或氨基和连在钛上的异丙氧基反应生成五元环或六元环；或将羰基上的氧和氨基上的氮原子的孤对电子转移到钛原子上以配位键形成五元或六元环。

此类偶联剂结构稳定，降低了反应活性，提高了钛酸酯中异丙氧基的耐水性，因此螯合型偶联剂耐水性好，适用于高含水量的颜填料表面处理，或在水性体系中直接使用。

但必须注意到钛酸酯中异丙氧基的各种反应特性依然存在，高温或长时间和水接触还会发生水解反应。

螯合型偶联剂可分为两个系列，一个系列是含有β-烷氧乙羧基的基团（由羟基乙酸提供），美国K e n r i c h公司在牌号前加数字100，形成100系列。

如焦磷酸螯合型含β-烷氧乙羧基团的牌号为K R-138S，它是由单烷氧基三焦磷酸钛K R-38S与β-烷氧乙酸反应而得到。

由于羟基乙酸十分昂贵，国内多以乳酸（2-羟基丙酸）替代，性能也很好。

另一个就是200系列，含有二亚乙基烷氧基基团。

如焦磷酸螯合型含二亚乙基烷氧基基团的牌号为K R-238S，它是由单烷氧基三焦磷酸钛K R-38S与乙二醇反应而得到。

水解稳定性100系列比200系列更稳定，对体系粘度下降200系列比100系列更有效。

200系列和颜填料偶联后产生乙二醇，在聚氨酯体系，如有多余的异氰酸酯，会产生交联聚合，而100系列不会产生交联。

5.3.3配位型钛酸酯偶联剂
配位型钛酸酯偶联剂是以2个亚磷酸酯为配体，将P原子上的孤对电子转移到钛酸酯中的钛原子上，形成两个配位键。

以K R-46为例，其化学成分为二（亚磷酸二月桂酯）络四辛氧基钛，结构简式如下：
（C8H17O）4T i·［P（O H）（O C12H25）2］2
由上式可见，钛原子由4价键转变为6价键，降低了钛酸酯的反应活性，提高了耐水性，因此配位型偶联剂耐水性好，可在溶剂型或水性涂料中使用。

按其结构特点它不会发生酯交换反应，因此用在聚酯、环氧树脂及醇酸树脂等体系中，不会因为酯交换而增稠。

在聚氨酯树脂使用时，可以消除多余的羟基或异氰酸基团，改善其性能。

配位型钛酸酯偶联剂多数不溶于水，可以直接高速研磨使之乳化分散在水中，也可以加表面活性剂或亲水性助剂使它分散在水中，进行颜填料表面处理或直接在水性体系中使用。

5.4钛酸酯偶联剂的合成
钛酸酯偶联剂有单烷氧基型、螯合型、配位型3种类型，品种也不太多。

但是它的合成原理也比较简单。

均是以（i-C3H7O）4T i 或（R O）4T i为基础原料，利用烷氧基钛的反应活性，与相应的有机单体或化合物反应而制得（官能团的摩尔比4：3）。

主要是利用消去反应或配位反应等而获得。

钛酸酯偶联剂主要品种合成路线可参阅有关专著。

5.5钛酸酯偶联剂的用量和使用方法
钛酸酯偶联剂能在填料表面进行化学反应，形成单分子层，发挥了每个分子的桥梁作用，因此用量小、作用大。

为了使少量钛酸酯偶联剂均匀分布在填料表面，要采用有效的使用方法，充分发挥其应有效果。

参见.5硅烷偶联剂”使用方法。

（未完，待续）。