新型锂离子电池用电解质盐草酸二氟硼酸锂LiODFB研制及其性质研究

一、锂离子电池用电解液研究现 状
1.1 锂离子电池电解液的要求
➢离子电导率高，在10-3 S·cm-1以上 ➢热稳定性好，工作温限宽 ➢电化学窗口宽 ➢安全性能好，不易燃烧或爆炸 ➢便宜，无污染，环境友好
一、锂离子电池用电解液研究现 状
1.2 锂离子电池用电解质盐
➢电解质盐在高纯有机溶剂中的溶解度高，易解离且 缔合度小； ➢在0V-5V的电压范围内不分解； ➢热稳定性好，且有良好的循环性能； ➢制备简单，便宜，易储存。
在锂离子电池用新型电解 质盐草 酸二氟硼酸锂的研究方 面，我所 已申请专利两项并获 得授权专利 一 项 （ 授 权 号 ： CN 102070661 B）。
在 Jo urn al of Pow er S o
u r ce s ， J o u rn a l o f
M at e r ia ls S ci e n ce & Technology，《无机材料学 报》 等核心期刊上发表论文7篇。
16 0
140
12
0
LiPF6
10
LiODF
0
B
8
0 0 2 40 60 8 10
0
Cycle
00
number
200
(b) 18 0 16 0 140
120
10
LiPF
0
6
LiODF
8 0
B
6
00
2
40 60 8
10
0
Cycle
00
number
LiFePO4/LTO电池在不同温度的循环性能曲线
二、已完成工作及取得成 2.7取得相果关成果
平台
➢ 在25℃时，LiODFB和LiPF6倍率性能相差不大 ➢ LiODFB电池的循环性能优于LiPF6，且在高温下
更甚
➢ 在60℃时，LiODFB电池的阻抗明显小于 L➢iP在F66电0池℃时， 电池循环100次后， LiPF6发生分解
而LiODFB基 本不分解
四、LiODFB与LiBF4的联产方法
LiODF B LiPF
6
180
(b) -
80
10 0
16 20℃
00
20
40
60
Cycle
80 10 0
number
LiFePO4/G电池充放电循环100次的电池性能图
二、已完成工作及取得成果
2.6 LiFePO4/LTO电池的循环性能
Capacity/mAh Capacity/mAh
200
(a) Room tempreture 18 60℃ 0
2
3
4
5
6
72
3
4
5
6
7
3
Potential/V
Potential/mA
(c) 60℃
2
Current/ mA
1 LiPF6
0
LiODFB
2
3
4
5
6
7
Potential/V
电解液对铝箔更稳定
电解液对集流体铝箔的电流-电位曲线
二、已完成工作及取得成 2.4 对集果流体腐蚀性
3
3
(a) -20℃
2
(b) Room tempreture 2
67
Potential/V
电解液的氧化分解电
位曲线
LiODFB
6
7
Current/ mA
二、已完成工作及取得成果
2.4 对集流体腐蚀性
3 (a) -20℃
2
3 (b) Room tempreture
2
Current/ mA
Curent/ mA
LiPF 6
1
1
LiODFB
0
0
LiPF 6
LiODFB
LiODFB
Current/ mA
Current/ mA
1
LiPF
1
6
LiPF
6
LiODFB
0
0
LiODFB
2
3
4
5
6
72
3
4
5
6
7
Potential/V
Potential/V
3
(c) 60℃
2
Current/ mA
1
LiPF 6
电解液对铜箔更稳定。
0
LiODFB
2
3
4
5
6
Potential/
V
电解液对集流体铜箔的电流-电位曲线
（4-1）
而LiBF4的制备，人们一般采用LiF与BF3O(CH2CH3)2直接反应得到， LiBF4的合成遵循如下反应方程式：
LiF+ BF3O(C2H5)2→C2H5OC2H5↑+ LiBF4
(4-2)
四、LiODFB与LiBF4的联产方法
4.2 LiODFB与LiBF4的制备
在式（4-1）和（4-2）的基础上，以碳酸二甲酯（DMC）为 溶剂，LiC2O4 与 BF3O(C2H5)2按照1:2（摩尔比）进行反应，结果发 现生成了LiODFB与 LiBF4混合物，因此其反应式为：
LiPF6 after cycle 100
15
times
0
10 0
50
(b) 60℃
400
LiODFB before cycle
LiODFB after cycle 100
times LiPF6 before cycle
300
LiPF6 after cycle 100
times
200
100
(a) 25℃
4 (a) -20℃
3
4 (b) Room tempreture
3
Current/ mA
Current/ mA
2
2
LiPF 6
1
LiODFB
1
LiPF 6
0
0
2
3
4
5
6
7
2
3
4
5
Potential/V
Potential/V
4
(c) 60℃ 3
LiODFB电解液的电化学
2
LiPF
1
6
LiODFB
2
3
45
0. 2
0. 1
0. 0
-0.1
-0.2
-0.3
-
0.4 3.
3.
0
5
4.0
4.
Potenti5
al/V
LiODF B LiPF6
5.
5.
0
5
LNMO/Li电池在不同温度的循环伏安曲线
15
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性
3.2 LNMO/Li电池的首次充放电性能
Voltage/ V
一、锂离子电池用电解液研究现 状
1.2 锂离子电池用电解质盐
➢ 双草酸硼酸锂（LiBOB) 有较好的高温性能，但低温性能差； ➢ 四氟硼酸锂（LiBF4) 低温性能良好，高温性能差；
大规模商业化应用的LiPF6 ➢ 制备过程工艺控制十分困难，有污染隐患； ➢ 热稳定性不好，在高温下易分解产生HF，影响电池性能
4.1其他研究者文献报道
2006年，Zhang S.S.等人将BF3O(CH2CH3)2的络合物及草酸锂 按1:1 （摩尔比）进行混合，密闭反应后以碳酸二甲酯（DMC）为溶 剂通过 萃取和重结晶进行提纯来获取LiODFB。LiODFB的合成遵循 如下反应 方程式：
Li2C2O4+BF3O(C2H5)2→C2H5OC2H5↑+LiF+LiODFB
新型锂离子电池用电解质盐草酸 二氟硼酸锂LiODFB研制及其性质
研究
主要内容
一、锂离子电池用电解液研究现状 二、 已完成工作及取得成果 三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与 LNMO的相容性 四、LiODFB与LiBF4的联
产方法 五、LiODFB与LiBF4混合电解液与LNMO相容 性 六、LiODFB对PMMA基CPE性能的影响
Li2C2O4+2BF3O(C2H5)2→C2H5OC2H5↑+ LiODFB+ LiBF4 (4-3)
四、LiODFB与LiBF4的联产方法
4.3 LiODFB与LiBF4联产流程图
LiC2O4、BF3O(C2H5)2
高温
高压 混合溶液
结晶
重结晶 LiODFB+LiBF4产物 调节配比 所需配比的LiODFB、
0.8M
5
0
1.0M
五、LiODFB与LiBF4混合电解液与LNMO相容性
一、锂离子电池用电解液研究现
状
1.3 草酸二氟硼酸锂
LiODFB
➢
热分解温度高（240℃）；存盐
在问题 提 和电解液
纯 的
困难， 理化性
➢ 对电极材料基本没有腐蚀性能没；有系统研究，电
➢ 循环性能好；
解液与 电极材料的相 容性研究 也需进一步
➢ 水分敏感性低。
深入研究。
更好的电化学性能和稳定性 可望代替（或部分）LiPF6材 料
130
0.5
1C
120
C
11 0
10 0
90
0 80
10
20
30
40
Cycle
number
LNMO/Li电池在不同倍率的循环性能曲 线
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性
3.4 LNMO/Li电池的循环性能
Discharge specific capacity/mAhg-1 Discharge specific capacity/mAhg-1
LiODFB+LiBF4粗产物 提纯
LiBF4混合电解质
五、LiODFB与LiBF4混合电解液与LNMO相容性
5.1 电解液的配制
使用制备得到不同配比的LiODFB与LiBF4混合电解质，配制以下五种混合电解液
编号 1
LiODFB 1.0M
LiBF4 0
2
0.8M
0.2M
3
0.5M
0.5M
4
0.2M
(a):循环前； (b) LiODFB电池60℃循环100次后； (c):LiPF6电池60℃循环100次后；
LiODFB电池基本无变化，LiPF6电池极片表 面附着了电解液的分解产物。
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性
3.7 小结
➢ LiODFB和LiPF6电池首次充放曲线均具有稳定的充放电
15 0
14 0
13 0
12 0
11 0
10 0
9 0
8 00
(a) 25℃
2 0
LiODF B LiPF6
15
0 (b) 14 60℃
0
13 0
12 0
11 0
10 0
9 0
40
60
8
10
Cycle
0
0
number
8
00
2
40
60
0
Cycle
number
LNMO/Li电池在不同温度的循环性能曲 线
二、已完成工作及取得成 2.1 LiO果DFB的电导率
1 5
1
LiODF
2
B
9
LiPF6
Ionic conductivity/ms.cm-1
6
3
0
-
-
0 20 4 6 8
40 20
Tempreture/ 0
0
0
℃
电解质盐不同的电解液在不同温度下的电导率图
-40℃-0℃： LiODFB>LiPF6 0℃-70℃： LiODFB<LiPF6
二、已完成工作及取得成 2.5 LiFeP果O4/G电池的循环性能分析
Discharge capacity/mAh
Discharge capacity/mAh
28 0
24 5
21 0
175
140
10
5
(a)
60℃
0
20
40
60
Cycle number
26
0
LiODF
B
24
LiPF6
0
22 0
200
129.5
5# LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2浸泡在LiODFB电解液中
1.8 1.0 1.1
6#LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2浸泡在LiPF6电解液中
36.8 38.9 41.2
电极材料在LiODFB电解液中的稳定性优于在LiPF6电解液中
二、已完成工作及取得成
2.3 电化学果稳定性
Voltage/ V
5.2
(a) 25℃
5.0
4.8
LiODFB LiPF6
5.2
(b)60℃
5.0
4.8
LIODFB LiPF
6
4.6
4.6
4.4
4.4
4.2
4.2
4.0 4.0
3.8 3.8
3.6 0
20
40
60
80
100
120
140
Capacity/mAhg-
1
0
20
40
60
80
100
120
140
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性
3.1 LNMO/Li电池循环伏安分
析
Current/mA Current/mA
0. 3
(a)
25℃
0.
2
0. 1
0. 0
-0.1
-0.2
-0.3
3.
3.
0
5
4.0
4.
Potenti 5
al/V
LiODF B LiPF6
5. 0
0. (b)60 3℃
0
0
20
40
60
80 10
12
14
16
Z'/oh 0
0
0
0
m
0
0
1002003源自0400500600
Z'/oh
m
LNMO/Li电池在不同温度循环前后的交流阻抗图谱
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性
3.6 LNMO/Li电池环前后的正极极片扫描分析
LNMO/Li电池循环前后LiNMO极片的扫描图
LiODFB LiPF6
8
10
0
0
循环性能：LiODFB优于LiPF6电池
三、草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与LNMO的相容性
3.5循环前后电池在不同电解液中的电化学阻抗谱
Z''/oh m
Z''/ohm
LiODFB before
20
cLyiOclDeFB after cycle 100
0
times LiPF6 before cycle
二、已完成工作及取得成果
2.2 对电极稳定性
不同电极材料在电解液中浸泡后溶液中元素的含量表 单位：mg/L
样品
Fe
Mn
Co
Ni
1# LiFePO4浸泡在LiODFB电解液中