核磁共振谱—天然药物化学

B.谱图中的二维坐标都是1H的化学位移.
C.处于对角线上的信号与一维氢谱提供的化
学位移是一致的.
D.处于对角线外的信号称为交叉峰.
E.从交叉峰出发,分别画水平线和垂直线,它们
与对角线产生两个交点, 两个交点所对应的两
个质子之间存在偶合作用.
2 5 1 1 2 3 3 2 4 3
3 2
1
ppm
1
● ●
B、各向异性效应
a.苯环的各向异性效应
b.乙烯的各向异性效应
c.乙炔的各向异性效应
（4）不同类型质子化学位移的大致范围
-CHO 芳环-H -C=C-H -C≡C-H -CH2-CH2活泼氢 9~10ppm 6~8ppm 4.5~6.5ppm 2~3ppm 0.8~1.2ppm. 不定(加D2O消失)
13C-NMR谱图没有积分曲线; 13C的化学位移比1H大得多;
◆ 常规碳谱是去偶碳谱，13C的谱线都是彼此 分离的单峰。 ◆ 弛豫时间在碳谱的解析中用处很大. ＊处于不同化学环境的碳核弛豫时间相差很大.
＊弛豫时间: 弛豫过程所需的时间.
＊ 弛豫过程：激发核通过非辐射途径损失能
量而恢复至基态的过程。
找出存在偶合关系的质子1H和13C核.
14.371 ●
●
δppm 25
COO-CH2-CH3 H H
60.25
113.7 ● 131.5
● 1.358 6.63
100
NH2
4.303
175
7.85 8 6 4 2
δppm
6﹑旋光光谱(ORD)
① 紫外及可见光经尼可尔棱镜产生偏振光，以 偏振光照射具有旋光性的化合物，偏振光振动 平面产生改变，产生旋光现象。 ②测出旋光度(α)，以波长对比旋度[α]×10-2作
③ 裂分峰之间共振吸收位置之差即为
偶合常数J，单位为Hz。
④ 裂分峰的数目符合（n+1）规律 即有机化合物分子中，某质子的相邻 碳上有n个磁等价的质子，那么在NMR谱 中将产生一组（n+1）重峰，并且各峰的 强度之比为（a+b）n展开式的系数之比。
※ 超过三根单键以上的偶合作用可以忽略。 但π系统中，仍存在弱的偶合作用
●
O
4
5
●
1 2 3 CH3-CH2-O-C-CH3
5、1H-13C相关的二维NMR谱(13C-1H
COSY)
A.谱图显示13C-1H的偶合关系. B.图中二维坐标分别是1H和13C核的化学位移. C.图中的点指示了哪些氢核和碳核之间存在偶 合关系. D.由图中点出发, 分别画水平线和垂直线,即可
（六）核磁共振谱（NMR）
1、核磁共振基本原理 自旋核在外加磁场中存在两种能量状况， 通常处于低能级的核比处于高能级的核稍多一 些 . 如果在垂直于外加磁场的方向上增加一个 电磁场，当电磁场的能量与核磁能级差相等时， 处于低能级的多余的磁核就会吸收电磁波能量
而跃迁到高能级，即产生核磁共振.
2、氢核磁共振谱（1H NMR）
※ 磁等价： 化学位移相同(即化学等价)并且各个自旋核 与组外自旋核之间的自旋偶合也完全相同。 ※ 磁等价自旋核之间不会发生偶合作用。 ※ 化学不等价的自旋核一定是磁不等价的。
※ 磁不等价自旋核之间会发生偶合作用。
★ 自旋偶合规律
① 谱图中有几组峰，表明分子中有几组
磁等价质子；
② 一组多重峰的中心所对应的横坐标值 即为化学位移。
A、1HNMR谱图说明： （1）横坐标：化学位移δ
（2）纵坐标：积分曲线的高度
（3） 1HNMR谱图所提供信息： 1H的类型、
1H的数目及相邻原子或原子团情况。
B、化学位移（chemical shift,δppm）
H H H CH2 H δ =7.2 H O δ =5.1
O C CH3 δ =2.0
55.5 : 22.0 : 32.5 =5:2:3
（1）化学位移概念：各个1H核共振吸收峰
与原点之间的相对距离
（2）原点：标准物TMS[(CH3)4Si]的核磁
共振吸收峰的位置（设为0ppm)。 （3）影响化学位移的主要因素： A.电负性 B.各向异性效应 C.氢键效应等。
A、电负性
如：CH3F 4.26 CH3Cl CH3Br CH3I CH4 3.05 2.68 2.16 0.23
（-OH、-NH、-SH）
（5）峰面积
吸收峰面积与其对应的质子数成正比 （6）信号的裂分及偶合常数J ※ 峰的裂分：由单峰分裂成多重峰的现象 ※ 磁不等价的两组1H核在三个单键以内因相 互自旋偶合而使信号发生分裂。 ※ 裂分峰类型：s(singlet)、d(doublet)、 t(triplet)、q(quartet)、m(multiplet)等。
3、13C-NMR谱简介
(1)13C-NMR谱比1HNMR谱作用更大; (2)13C核与直接相连的1H核也会发生偶合作用; (3)最常用的去偶法是质子（噪声）去偶法。 (4)
13C化学位移:
以TMS为内标
◆ 影响13C化学位移值的一个重要因素——
13C核周围的电子屏蔽效应 .
◆
13C核化学位移值范围:
图，所得曲线即旋光光谱。
③常见ORD曲线有三种
A、平坦谱线
[α] ×10-2 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
正性谱线
负性谱线 波长(nm)
300 400
500 600 700
B、单纯Cotton效应谱线
※Cotton效应: 如光学活性分子中含有发色团 ,则ORD曲线将产生异常，出现波峰与波谷.
质子非去偶谱
同时照射7-H,8-H谱 同时照射7-H,10-H谱
质子噪声去偶谱
H 8 7 H 9 CH3 10 O
单独照射10-H谱
同时照射8-H,10-H谱
β-紫罗兰酮(9-C)
（8）DEPT（135°）谱
※ 一级碳原子(CH3) 、三级碳原子(CH)为向上 的峰; ※ 二级碳原子(CH2)为向下的峰; ※ 四级碳原子(C)没有峰.
（4）13C-NMR谱中的偶合作用
※
13C与1H之间的异核偶合十分突出;
※ 裂分峰数目符合（n+1）规律; 例如: ※
13C信号分别表现为q(CH 3)、t(CH2)、
d(CH)及s(C).
13C-NMR谱的偶合常数:
1JCH=120～250Hz;
3JCH=0～30Hz
2JCH=5～60Hz;
（6）13C-NMR谱的特点 ◆ ◆
Hb C Ha C C Hp
Jap=1.6~2.0Hz Jbp=0~1.5Hz
※ 相邻1H核的偶合影响可以利用同核去偶 技术消除或部分消除 。
O
δ1.24ppm H H δ2.34ppm
OH
H δ5.67ppm(br.t)
H
δ3.07ppm
δ5.67ppm(br.t)在不同的去偶谱中分别表现为:
(1)宽单峰(br.s); (2)有细微结构的三重峰(t)
◆ 弛豫时间长，谱线强度弱。
（7）常见13C-NMR谱类型及其特征
A、噪声去偶谱（或称全氢去偶或宽带去偶）
▲ 所有13C信号在谱图上均以单峰形式出现;
▲照射所有1H核后，将产生NOE效应,致连有
1H核的13C信号强度增加。
▲ NOE效应：是一种双共振技术。当使用本 技术照射一组核并使其饱和时，空间位置与该 组核相近的另一组核，其共振信号将得到加强。 ▲ 季碳原子因不连接1H核，无NOE效应发生. B、选择氢核去偶谱（selective proton decoupling spectrum, SPD） ※ 该法是对某个（或某几个）氢核进行选择 性照射，以消除其偶合影响.
(9)DEPT（90°）谱
※ 主要用来识别三级碳原子(CH). ※ 在DEPT（90°）谱图中,每一个峰代表 一种三级碳原子(CH).
对氨基苯甲酸乙酯
131.503
113.723 100 δppm 0
175
4、1H-1H相关的二维NMR谱(1H-1H COSY)
A.谱图显示1H-1H的偶合关系;
0～250ppm
◆ 醛基碳----175～205ppm;
苯环碳 ---- 128ppm;
烯碳 ---- 100～150ppm;
பைடு நூலகம்
炔碳------ 65～90ppm；
季碳------ 35～70ppm；
叔碳------ 30～60ppm；
仲碳------ 25～45ppm；
伯碳------ 0～30ppm
比旋光度 8 4 0
-3 -6
振幅
宽幅
300 400 500
波长(nm)
※ Cotton效应谱线分为正性、负性两种.
正性谱线 负性谱线 (波峰在短波方向)
(波峰在长波方向)
波长增大方向
※ 复合Cotton效应谱线:
即ORD曲线中出现两个或更多波峰与波谷.
7、圆二色谱（CD）
(1)平面偏正光可分解为两个周期、振幅相同， 而方向相反的圆偏正光； (2)以波长对园偏正光的随圆度θ作图，则得 园二色谱图. (3)主要用于确定化合物的立体结构