结构化学(第二节)

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② 形成共价键时，在可能范围内原子轨道之间必须 沿电子云密度最大的方向进行重叠。这是因为成键 电子的原子轨道重叠越多，其电子云密度也越大， 形成的共价键越牢固。这就是共价键的方向性。 例如，当H的1s电子和Cl的一个未成对3p电子（譬 如3px）配对形成共价键时，必须沿着x轴的方向才 可能达到电子云最大程度的重叠 。此例中x轴方向 就是键轴方向。
H—H Cl—Cl H—Cl N≡N
这种原子间靠共用电子对结合起来的化学键叫 做共价键（covalent bond）。 通过共价键形成的化合物叫共价化合物 （covalent compound）。
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1927年，英国物理学家海特勒（W. Heitler）和 德国物理学家伦敦（F. London）首次用量子力学方 法处理氢分子结构，在现代量子力学的基础上说明 了共价键的本质，进而发展成现代化学键理论。 用量子力学方法处理分子体系的薛定谔方程很复 杂，严格求解经常遇到困难，必须采取某些近似假 定以简化计算。由于近似处理方法不同，现代化学 键理论产生了两种主要的共价键理论。
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一、离子键 1．离子键的形成 1916年，德国化学家柯塞尔（W. Kossel）提出了离 子键理论，解释电负性差别较大的元素间所形成的 化学键。
离子键形成过程的能量曲线
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当带有相反电荷的离子彼此接近时,通过静电吸引， 逐渐靠近，并使体系的总能量不断降低。但当两 个或多个异性离子彼此相吸达到很近的距离时， 正负离子的电子云之间，以及它们的原子核之间 的斥力将随着核间距的缩小而迅速变大，并使整 个体系的能量也迅速增大。当原子核间的距离达 到某一个特定值时，正负离子间的引力和斥力达 到平衡，体系的总能量降至最低。此时体系处于 相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的 结合，即形成了化学键。这种由正负离子间的静 电引力形成的化学键称为离子键。 通过离子键形成的化合物或晶体，称为离子化合 物或离子晶体。
能量最低.
基态
电子自旋相反的两个原子轨道 重叠，形成基态，核间的电子 密度大增，能量最低。 电子自旋相同的原子轨道重叠时， 形成斥态。核间的电子密度低， 故能量较高。
H
H
斥态
H
H
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Energy
基态氢原子的核间距为87dm，两原子的 距离小于它们的半径之和106pm 说明原子轨道发生了重叠。
74 pm
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分子轨道理论据此解释了共价键的形成，并能较好 地解释了分子的磁性、大π键、单电子键等共价键 的一些特性。但分子轨道理论的数学处理较为复杂， 且不像价键理论那样形象直观，也无法解释共价化 合物的空间几何构型。VB法和MO法各有其成功和 不足之外，并得到广泛的应用。限于篇幅，本章将 着重介绍价键理论。
结构化学
第二节 化学键和分子结构
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化学键（Chemical band）是指分子或晶体中 相邻两个或多个原子或离子之间的强烈作用 力。根据作用力性质的不同，化学键可分为 离子键、共价键和金属键等基本类型。不同 的分子或晶体具有不同的化学组成和不同的 化学键结合方式，因而具有不同的微观结构 和不同的化学性质。

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2．离子键的特征 (1) 无方向性 由于离子电荷的分布可看作是球形对称的，在各个 方向上的静电效应是等同的。 (2) 无饱和性 同一个离子可以和不同数目的异性电荷离子结合， 只要离子周围的空间允许，每一离子尽可能多地吸 引异号电荷离子，因此，离子键无饱和性。但不应 误解为一种离子周围所配位的异性电荷离子的数目 是任意的。恰恰相反，晶体中每种离子都有一定的 配位数，它主要取决于相互作用的离子的相对大小， 并使得异性离子间的吸引力应大于同性离子间的排 斥力。
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③ 9～17电子构型：ns2np6nd1-9。如Mn2+、Fe2+、 Fe3+、Co2+、Ni2+等d区元素的离子。(这些离子相应 的原子结构为：ns2np6nd1-10(n+1)s1-2，失去最外层的 s电子及部分次外层nd电子成离子） ④ 18电子型：ns2np6nd10。如Cu+、Ag+、Zn2+、 Cd2+、Hg2+等ds区元素的离子及Sn4+、Pb4+等p区高 氧化态金属正离子。 ⑤（18+2）电子型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。如Sn2+、 Pb2+、Sb3+、Bi3+等p区低氧化态金属正离子。
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具有18电子构型的Ag+离子比8电子构型Na+的表现 出更强的静电作用，故两者性质也不同：NaCl易溶 于水，而AgCl难溶于水(表明Ag+对Cl-作用比Na+强)； Ag＋易形成配合物，而Na＋却不易形成配合物（由 于Ag＋有多余的空轨道）。
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二、共价键 1．共价键理论的发展历史
或用短线“-”表示共用电子对：
r
两个氢原子的未成对电子靠近时，系统能量的变化图
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若两个电子的自旋方向相同，则当两个氢原子相 互靠近时，两个原子核间的电子云密度变稀，体 系的总能量高于两个单独存在的氢原子能量之和， 原子间越靠近，体系的能量越高。因此，不可能 形成稳定的氢分子，这代表了两个氢原子组成的 体系的排斥态。 而若两个电子的自旋方向相反，则当两个氢原子 相互靠近时，两个原子核间的电子云密度变密， 两个原子组成的体系的总能量变低，低于两个的 氢原子能量之和。当两个氢原子核间达到某一距 离R0时，体系的总能量达最低，表示在两个氢原 子间生成了稳定的共价键，形成了H2分子，即为 氢分子的基态。
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由于同层电子的屏蔽作用ns＞np ＞nd,故对于相同 电荷的离子而言，具有8电子结构（ns2np6）的核受 到的屏蔽作用相对较强，离子的有效电荷较小，其 静电作用较弱。具有9－17电子构型者，其核除受 ns2np6电子的屏蔽外，还受部分nd电子的屏蔽，但 nd电子的屏蔽作用比ns、np电子弱。虽然增加了d 电子，总的屏蔽效应是增加了，但核电荷也增加了， 因而作为整个离子，对外作用的有效电荷还是比具 有8电子构型的离子强。因此，具9－17电子构型的 离子，比具有8电子的离子静电作用更强。而具有 18及18＋2电子构型的离子的静电作用也更强。
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3．影响离子键强弱的主要因素 (1) 离子半径，离子电荷与离子势Z/r 离子半径r是指离子在晶体中的接触半径。把晶体中 的正、负离子看作是相互接触的两个球，两个原子 核之间的平均距离——核间距d，即为正、负离子半 径之间之和，即 d r r

离子半径的测算示意图
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元素的离子半径周期性变化规律与原子半径的变化 规律大致相同： 同一主族各元素的电荷数相同的离子，离子半径随 电子层数的增加而增大。 r 如 r r r ； rMg rCa r。 rBa Sr 同一周期各元素的离子，当电子构型相同时，随离 子电荷数的增加，阳离子半径减小，阴离子半径增 大。如 rNa rMg r， rF rO 。 rN Al 而阴离子半径总比同周期元素的阳离子半径大。同 一元素的高价阳离子总比低价阳离子小。
Ne原子的电子排布为：1s22s22p6，无未成对电子， 一般不能构成共价键。故稀有气体总以单原子分子 存在。
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因此，一个原子含有几个未成对电子，则最多只能 和几个自旋相反的电子配对，形成几个共价键。这 就是共价键的饱和性。这是与离子键明显不同的。 例如，N原子的电子排布为：1s22s22p3，有三个未 成对电子，可以构成三个共价键，如NH3；或一个 共价三键，如N≡N。
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(2) 离子的电子构型，特别是其价层电子构型 事实表明，离子的电子构型亦将影响到离子静电作 用的大小，特别是当离子的离子势（Z/r）大小差不 多时，离子的电子构型将是决定形成的离子键强弱 的主要因素。
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通常，原子得到电子形成负离子时电子将填 充在最外层轨道上，形成稀有气体的电子层 结构；而原子失去电子形成正离子时，先失 去最外层的电子。 负离子的电子层构型，与稀有气体的电子层 构型相同。例如，Cl－：3s23p6；O2－： 2s22p6。
F Cl Br I
2 2 2 2

2
3

2
3
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离子电荷Z是指离子所带的电荷。按照物理原理，离 子电荷（绝对值）越大，其静电作用越强。而当所 带电荷相同时，离子半径越小，其静电作用越强。 对于同种构型的离子晶体，离子电荷越大，半径越 小，正负离子间引力越大，晶格能越大，化合物的 熔点、沸点一般越高。通常用离子势Z / r来表示Z及 r对离子静电作用的综合影响。离子势越大，则对异 号离子的静电作用愈强，生成的离子键愈牢固。

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价键理论把上述用量子力学方法处理氢分子的结果 推广到一般共价键的成键过程，指出共价键的本质 是由于成键原子的价层轨道发生了部分重叠，结果 使核间电子云密度增大，导致体系的能量降低，这 表示成键原子相互结合形成了稳定的新体系，即形 成了分子。这就是共价键的本质。
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(2) 价键理论的要点 ① 两个含有未成对的价电子（亦称孤电子，独电子， 单电子）的原子接近时，它们的未成对价电子可以 相互配对，形成稳定的共价键。 例如，H原子的电子排布为：1s1，Cl原子的电子排 布为：1s22s22p63s23p5，两个原子各有一个未成对 的1s或3p价电子，可以自旋相反方式互相配对，形 成共价单键H－Cl。
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正离子的电子层构型，既有与稀有气体相同的电子 层构型，也还有其他多种构型。根据离子的外层电 子结构中的电子总数，可分为2电子型、8电子型、 18电子型、18+2电子型和9～17不饱和电子型等五 种离子电子构型： ① 2电子构型：1s2。如Li＋，Be2＋。 ② 8电子构型：ns2np6。如Na+、Mg2+、Al3+、Sc3+、 Ti4+等。
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一种是由美国化学家鲍林（L. Pauling）和斯莱脱 （J. C. Slater）提出的价键理论，简称VB法或电子 配对法。价键理论在讨论化学键ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ本质时，着眼点 是由原子形成分子的基础，即形成化学键的原因， 以及成键原子在成键过程中的行为和作用。价键理 论指出，若两个原子各自具有未成对的价层电子， 当它们彼此靠近时，双方的独电子就可能彼此自旋 配对，成为一对共用电子对。而这对共用电子对将 被限定在两个原子间的一个局部小区域内运动，在 两个原子中间形成一个较密的电子云区域，藉此把 两个原子紧密的联在一起，形成一个共价键。在 1931年，鲍林和斯莱脱在电子配对法的基础上，又 提出了杂化轨道理论，以解决多原子分子的立体结 构问题，进一步发展和完善了价键理论。
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具有相同对称性的原子轨道重叠时，重叠部分的 原子轨道波函数的正负符号也必须相同，这样相互 叠加的效应将使电子云密度增大，称为有效重叠或 正重叠；如果重叠部分的波函数的正负符号相反， 则重叠的结果是使电子云密度减小，不能形成化学 键，称为无效重叠或负重叠。s-py，s-pz或px-py， px-pz轨道间的重叠亦属无效重叠，或称为零重叠。 ③ 原子轨道重叠时必须符合对称性匹配原则。只 有当对称性相同的原子轨道以位相相同的部分重叠 时，两原子间电子云密度才会增大，才能形成化学 键，这称为对称性匹配原则。 所谓对称性相同，是指发生重叠的原子轨道对于 键轴应该具有相同的对称性。
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2．价键理论对共价键 的说明 (1) 共价键的形成 以氢分子的形成为例 来说明共价键的形成。 采用量子力学方法求 解氢分子的薛定谔方 程，可得到两个氢原 子相互作用的能量（E） 与核间距（d）之间的 关系，
两个氢原子体系的能量变化曲线
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氢分子的形成
根据氢原子的薛定谔方程，两个自旋相反的电子互相靠近，
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另一种共价键理论是由莫立根（R. S. Mulliken）、 洪特（F.Hund）和伦纳德· 琼斯（J. E. Lennard Jones）在1932年前后提出的分子轨道理论，简称 MO法。分子轨道理论的着眼点在于成键过程的结果， 即由化学键所构成的分子整体。一旦形成了分子以后， 成键电子不再仅属于成键原子，仅局限于在成键原子 间的小区域内运动，而将在整个分子所形成的势场中 运动，其运动状态和相应的能量可用类似于原子中的 波函数来描述，这种描述整个分子中电子运动状态的 波函数称为分子轨道。采用近似处理，将组成分子的 各原子的原子轨道通过线性组合得到各种能级高低不 同的分子轨道，电子遵照一定规则依次排布在分子轨 道上。