菲克定律的应用
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C C C J J x J y J z D(i j k ) D C x x x 式中： i j k 为梯度算符。 x x x
（7-9）
对于各向异性材料，扩散系数 D 为二阶张量，这时，
3
C J x D11D12 D13 x C J y D21D22 D23 x D D D J z 31 32 33 C x
由稳态扩散，并利用式（7-19）
C D 2 C (r )0 t r 2 r r C 得 r2 cons ta r a 解得 C b r
11
是浓度的函数，只有当浓度很小时、或浓度差很小时，D 才近似为 常数。 2.1.3 球对称稳态扩散 如图 7-8 所示，有内径为 r1、外径为 r2 的球壳，若分别维持内表 面、外表面的浓度 C1、C2 保持不变，则可实现球对称稳态扩散。 边界条件
C | r r1 C1 C | r r2 C 2
当 x 、 t ＞0 时，有
C J t x
将式（7-1）代入上式得
C C (D ) t x x
（7-11）
如果扩散系数 D 与浓度无关，则式（7-11）可写成
C 2C D 2 t x
（7-12）
一般称式（7-11） 、式（7-12）为菲克第二定律。 1.2.2 三维扩散 （1）直角坐标系中
J P
( p1 p 2 )
（7-26）
在实际应用中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选 用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。
2.1.2 柱对称稳态扩散 史密斯（Smith）利用柱对称稳态扩散测定了碳在铁中的扩散系 数。将长度为 L、半径为 r 的薄壁铁管在 1000℃退火，管内及管外 分别通以压力保持恒定的渗碳及脱碳气氛，当时间足够长，管壁内
10
各点的碳浓度不再随时间而变， 即
C 单位时间内通过管壁的 0 时， t
碳量 m/t 为常数，其中 m 是 t 时间内流入或流出管壁的碳量，按照 通量的定义
J m 2rLt
（7-27） 由菲克第一定律式（7-1）有
m dC D 2rLt dr
或 （7-28）
m D(2Lt )
C 可以是常量，也可以是变量， x
即式（7-1）既可适用于稳态扩散，也可适用于非稳态扩散。 1.2 菲克第二定律 当扩散处于非稳态， 即各点的浓度随时间而改变时， 利用式 （7-1） 不容易求出 C(x,t)。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求 出 C(x,t)，菲克从物质的平衡关系着手，建立了第二个微分方程式。 1.2.1 一维扩散
C 1 2 C 1 C 2C { (r D ) ( D sin ) } t r 2 r r sin sin 2 2
（7-18）
6
对球对称扩散，且 D 与浓度无关时有：
C D 2 C (r ) t r 2 r r
（7-19） 从形式上看，菲克第二定律表 示，在扩散过程中某点浓度随时间 的变化率与浓度分布曲线在该点的 二阶导数成正比。如图 7-5 所示， 若曲线在该点的二阶导数
2C 图 7-5 大于 2 x
菲克第一、第二定律的 关系
0， 即曲线为凹形， 则该点的浓度会
2C C 随时间的增加而增加， 即 ＞0； 若曲线在该点的二阶导数 2 小于 t x
0，即曲线为凸形，则该点的浓度会随时间的增加而降低，即
C ＜0。 t
而菲克第一定律表示扩散方向与浓度降低的方向相一致。从上述意 义讲菲克第一、第二定律本质上是一个定律，均表明扩散的结果总 是使不均匀体系均匀化，由非平衡逐渐达到平衡。
(7-3) (7-4)
注意到正、反两个方向，则通过平面 1 沿 x 方向的扩散通量为
J 1 J 12 J 21 1 n1 n2 6
(7-5)
而浓度可表示为
C 1 n n 1
(7-6)
式(7-6)中的 1 表示取代单位面积计算， 表示沿扩散方向的跳动距离 （见图 7-3） ，则由式(7-5)、式(7-6)得
即
根据上式引入扩散通量概念，则 有：
J D C x
（7-1）
图 7-1 扩散过程中溶质原子的 分布
1
式（7-1）即菲克第一定律。 式中 J 称为扩散通量，常用单位是 mol /（ cm 2 s) ；
C 浓度梯度； x
D 扩散系数， 它表示单位浓度梯度下的 通量，单位为 cm 2 / s 或 m 2 / s ； 负号表示扩散方向与浓度梯度方向相 反见图 7-2。 图 7-2 溶质原子流动 1.1.2 微观表达式 的方向与浓度降低的方 微观模型： 向相一致 设任选的参考平面 1、平面 2 上扩 散原子面密度分别为 n1 和 n2，若 n1＝n2，则无净扩散流。 假定原子在平衡位置的振动周期为 τ， 则一个原子单位时间内离 开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率为
a C1 C 2
S
( p1 p 2 )
b C2 S p2
9
将常数 a、b 值代入式（7-22）得
C ( x) S
( p1 p 2 ) x S p2
（7-23）
单位时间透过面积为 A 的金属膜的氢气量
dm dc S JA DA DAa DA ( p1 p2 ) dt dx
c c = (D )=0 t x x
x=0
C C C2 p p
C Kp S p
=S p 2 =S
p1
x=
所以 积分得
C ax b
c = const = a x
（7-22）
式 （7-22） 表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布， 其中积分常数 a、 b 由边界条件式（7-21）确定
（7-24）
由式（7-24）可知，在本例所示一维扩散的情况下，只要保持 p1、 p2 恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通过任何截面的流 量
dm 、通量 J 均为相等的常数。 dt
引入金属的透气率 P 表示单位厚度金属在单位压差（以 MPa 为 单位）下、单位面积透过的气体流量
P DS
（7-25） 式中：D 为扩散系数，S 为气体在金属中的溶解度，则有
C C C C (D ) (D ) (D ) t x x y y z z
（7-13）
当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时，
C 2C 2C 2C D( 2 2 2 ) t x y z
5
（7-14） 或简记为：
C D 2 C t
4
如图 7-4 所示，在扩散方向上取体 积元 Ax ，Jx 和 J x x 分别表示流入体积 元及流出体积元的扩散通量， 则在 t 时 间内，体积元中扩散物质的积累量为
m ( J x A J xx A)t
图 7-4 扩散流通过微小体 积的情况
则有
J J x x m x xAt x
1
(7-2)
由于每个坐标轴有正、负两个方 向， 所以向给定坐标轴正向跃迁的几率 是 。 设由平面 l 向平面 2 的跳动原子通 量为 J12，由平面 2 向平面 1 的跳动原
2
1 6
图 7-3 一维扩散的微观 模型
子通量为 J21
J 12 J 21 1 n1 6 1 n2 6
（7-15） 式中： 2
2 2 2 为 Laplace 算符。 x 2 y 2 z 2
（2）柱坐标系中 通过坐标变换
x rc o s y rs i n
，体积元各边为 dr，rd，dz ，则有：
C 1 C D C C { (rD ) ( ) (rD )} t r r r r z z
x= =C1
C|
x=0 =C2
C1、C2 可由热解反应 H2H+H 的平衡常数 K 确定，根据 K 的定 义
8
产物活度积 K= 反应物活度积
设氢原子的浓度为 C，则 K= 即 （7-20） 式（7-20）中 S 为西佛特（Sievert）定律常数，其物理意义是，当空 间压力 p=1MPa 时金属表面的溶解浓度。式（7-20）表明，金属表面 气体的溶解浓度与空间压力的平方根成正比。因此，边界条件为： C| C| （7-21） 根据稳定扩散条件，有
1 扩散动力学方程——菲克定律 1.1 菲克第一定律 1.1.1 宏观表达式 1858 年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于 1822 年建立 的导热方程，建立定量公式。 在 t 时间内， 沿 x 方向通过 x 处截面所迁移的物质的量 m 与 x 处 的浓度梯度成正比：
C At x dm C D( ) Adt x m
2.1.1 一维稳态扩散 考虑氢通过金属膜的扩散。如图 7-6 所示，金属膜的厚度为，取 x 轴垂直于膜面。 考虑金属膜两边供气与抽气同时进行， 一面保持高 而恒定的压力 p2，另一面保持低而恒定的压力 p1。扩散一定时间以 后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。 氢的扩散包括氢气 吸附于金属膜表面，氢 分子分解为原子、 离子， 以及氢离子在金属膜中 图 7-6 氢对金属膜的一维稳态扩散 的扩散等过程。 达到稳态扩散时的边界条件： C|
数， C 对 lnr 作图应当是一直线。 但实验指出， 在浓度高的区域， 小， D 大； 而浓度低的区域，
dC 大， D 小。 由图 7-7 算出， 在 1000℃， d ln r
碳 在 铁 中 的 扩 散 系 数 为 ： 当 碳 的 质 量 分 数 为 0.15 ﹪ 时 ， D=2.510-7cm2/s；当质量分数为 1.4﹪时，D=7.710-7cm2/s。可见 D
2
菲克定律的应用
涉及扩散的实际问题有两类:
7
其一是求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量 J， 以解决单位时间通过该面的物质流量
dm AJ ； dt
其二是求解浓度分布 C(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控 制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。 2.1 稳态扩散及其应用
（7-10） 对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）式（7-1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原 子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种 组元的特性。 （3）式（7-1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻。其中， J 、 D 、
dC d lБайду номын сангаас r
式中 m、L、t 以及碳沿管壁的径向 分布都可以测量， D 可以由 C 对 lnr 图的斜率确定（见图 7-7） 。 从图 7-7 还可以引出一个重要 的概念：由于 m/t 为常数，如果 D 不随浓度而变，则
dC 也应是常 d ln r dC d ln r
图 7-7 在 1000℃碳通过薄壁铁 管的稳态扩散中， 碳的浓度 分布
（7-16） 对柱对称扩散，且 D 与浓度无关时有
C D C [ (r )] t r r r
（7-17） （3）球坐标系中
x r sin cos
通过 坐标变换
r sin d ，则有：
y r sin sin ，体 积元各边 为 dr ， rd ， z r cos
J1 1 1 1 dC dC C1 C 2 (C 2 C1 ) 2 D 6 6 6 dx dx
(7-7)
式(7-7)即菲克第一定律的微观表达式，其中
D 1 2 6
(7-8)
式（7-8）反映了扩散系数与晶体结构微观参量之间的关系，是扩散 系数的微观表达式。 三维情况下，对于各向同性材料（D 相同） ，则
（7-9）
对于各向异性材料，扩散系数 D 为二阶张量，这时，
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C J x D11D12 D13 x C J y D21D22 D23 x D D D J z 31 32 33 C x
由稳态扩散，并利用式（7-19）
C D 2 C (r )0 t r 2 r r C 得 r2 cons ta r a 解得 C b r
11
是浓度的函数，只有当浓度很小时、或浓度差很小时，D 才近似为 常数。 2.1.3 球对称稳态扩散 如图 7-8 所示，有内径为 r1、外径为 r2 的球壳，若分别维持内表 面、外表面的浓度 C1、C2 保持不变，则可实现球对称稳态扩散。 边界条件
C | r r1 C1 C | r r2 C 2
当 x 、 t ＞0 时，有
C J t x
将式（7-1）代入上式得
C C (D ) t x x
（7-11）
如果扩散系数 D 与浓度无关，则式（7-11）可写成
C 2C D 2 t x
（7-12）
一般称式（7-11） 、式（7-12）为菲克第二定律。 1.2.2 三维扩散 （1）直角坐标系中
J P
( p1 p 2 )
（7-26）
在实际应用中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选 用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。
2.1.2 柱对称稳态扩散 史密斯（Smith）利用柱对称稳态扩散测定了碳在铁中的扩散系 数。将长度为 L、半径为 r 的薄壁铁管在 1000℃退火，管内及管外 分别通以压力保持恒定的渗碳及脱碳气氛，当时间足够长，管壁内
10
各点的碳浓度不再随时间而变， 即
C 单位时间内通过管壁的 0 时， t
碳量 m/t 为常数，其中 m 是 t 时间内流入或流出管壁的碳量，按照 通量的定义
J m 2rLt
（7-27） 由菲克第一定律式（7-1）有
m dC D 2rLt dr
或 （7-28）
m D(2Lt )
C 可以是常量，也可以是变量， x
即式（7-1）既可适用于稳态扩散，也可适用于非稳态扩散。 1.2 菲克第二定律 当扩散处于非稳态， 即各点的浓度随时间而改变时， 利用式 （7-1） 不容易求出 C(x,t)。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求 出 C(x,t)，菲克从物质的平衡关系着手，建立了第二个微分方程式。 1.2.1 一维扩散
C 1 2 C 1 C 2C { (r D ) ( D sin ) } t r 2 r r sin sin 2 2
（7-18）
6
对球对称扩散，且 D 与浓度无关时有：
C D 2 C (r ) t r 2 r r
（7-19） 从形式上看，菲克第二定律表 示，在扩散过程中某点浓度随时间 的变化率与浓度分布曲线在该点的 二阶导数成正比。如图 7-5 所示， 若曲线在该点的二阶导数
2C 图 7-5 大于 2 x
菲克第一、第二定律的 关系
0， 即曲线为凹形， 则该点的浓度会
2C C 随时间的增加而增加， 即 ＞0； 若曲线在该点的二阶导数 2 小于 t x
0，即曲线为凸形，则该点的浓度会随时间的增加而降低，即
C ＜0。 t
而菲克第一定律表示扩散方向与浓度降低的方向相一致。从上述意 义讲菲克第一、第二定律本质上是一个定律，均表明扩散的结果总 是使不均匀体系均匀化，由非平衡逐渐达到平衡。
(7-3) (7-4)
注意到正、反两个方向，则通过平面 1 沿 x 方向的扩散通量为
J 1 J 12 J 21 1 n1 n2 6
(7-5)
而浓度可表示为
C 1 n n 1
(7-6)
式(7-6)中的 1 表示取代单位面积计算， 表示沿扩散方向的跳动距离 （见图 7-3） ，则由式(7-5)、式(7-6)得
即
根据上式引入扩散通量概念，则 有：
J D C x
（7-1）
图 7-1 扩散过程中溶质原子的 分布
1
式（7-1）即菲克第一定律。 式中 J 称为扩散通量，常用单位是 mol /（ cm 2 s) ；
C 浓度梯度； x
D 扩散系数， 它表示单位浓度梯度下的 通量，单位为 cm 2 / s 或 m 2 / s ； 负号表示扩散方向与浓度梯度方向相 反见图 7-2。 图 7-2 溶质原子流动 1.1.2 微观表达式 的方向与浓度降低的方 微观模型： 向相一致 设任选的参考平面 1、平面 2 上扩 散原子面密度分别为 n1 和 n2，若 n1＝n2，则无净扩散流。 假定原子在平衡位置的振动周期为 τ， 则一个原子单位时间内离 开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率为
a C1 C 2
S
( p1 p 2 )
b C2 S p2
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将常数 a、b 值代入式（7-22）得
C ( x) S
( p1 p 2 ) x S p2
（7-23）
单位时间透过面积为 A 的金属膜的氢气量
dm dc S JA DA DAa DA ( p1 p2 ) dt dx
c c = (D )=0 t x x
x=0
C C C2 p p
C Kp S p
=S p 2 =S
p1
x=
所以 积分得
C ax b
c = const = a x
（7-22）
式 （7-22） 表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布， 其中积分常数 a、 b 由边界条件式（7-21）确定
（7-24）
由式（7-24）可知，在本例所示一维扩散的情况下，只要保持 p1、 p2 恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通过任何截面的流 量
dm 、通量 J 均为相等的常数。 dt
引入金属的透气率 P 表示单位厚度金属在单位压差（以 MPa 为 单位）下、单位面积透过的气体流量
P DS
（7-25） 式中：D 为扩散系数，S 为气体在金属中的溶解度，则有
C C C C (D ) (D ) (D ) t x x y y z z
（7-13）
当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时，
C 2C 2C 2C D( 2 2 2 ) t x y z
5
（7-14） 或简记为：
C D 2 C t
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如图 7-4 所示，在扩散方向上取体 积元 Ax ，Jx 和 J x x 分别表示流入体积 元及流出体积元的扩散通量， 则在 t 时 间内，体积元中扩散物质的积累量为
m ( J x A J xx A)t
图 7-4 扩散流通过微小体 积的情况
则有
J J x x m x xAt x
1
(7-2)
由于每个坐标轴有正、负两个方 向， 所以向给定坐标轴正向跃迁的几率 是 。 设由平面 l 向平面 2 的跳动原子通 量为 J12，由平面 2 向平面 1 的跳动原
2
1 6
图 7-3 一维扩散的微观 模型
子通量为 J21
J 12 J 21 1 n1 6 1 n2 6
（7-15） 式中： 2
2 2 2 为 Laplace 算符。 x 2 y 2 z 2
（2）柱坐标系中 通过坐标变换
x rc o s y rs i n
，体积元各边为 dr，rd，dz ，则有：
C 1 C D C C { (rD ) ( ) (rD )} t r r r r z z
x= =C1
C|
x=0 =C2
C1、C2 可由热解反应 H2H+H 的平衡常数 K 确定，根据 K 的定 义
8
产物活度积 K= 反应物活度积
设氢原子的浓度为 C，则 K= 即 （7-20） 式（7-20）中 S 为西佛特（Sievert）定律常数，其物理意义是，当空 间压力 p=1MPa 时金属表面的溶解浓度。式（7-20）表明，金属表面 气体的溶解浓度与空间压力的平方根成正比。因此，边界条件为： C| C| （7-21） 根据稳定扩散条件，有
1 扩散动力学方程——菲克定律 1.1 菲克第一定律 1.1.1 宏观表达式 1858 年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于 1822 年建立 的导热方程，建立定量公式。 在 t 时间内， 沿 x 方向通过 x 处截面所迁移的物质的量 m 与 x 处 的浓度梯度成正比：
C At x dm C D( ) Adt x m
2.1.1 一维稳态扩散 考虑氢通过金属膜的扩散。如图 7-6 所示，金属膜的厚度为，取 x 轴垂直于膜面。 考虑金属膜两边供气与抽气同时进行， 一面保持高 而恒定的压力 p2，另一面保持低而恒定的压力 p1。扩散一定时间以 后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。 氢的扩散包括氢气 吸附于金属膜表面，氢 分子分解为原子、 离子， 以及氢离子在金属膜中 图 7-6 氢对金属膜的一维稳态扩散 的扩散等过程。 达到稳态扩散时的边界条件： C|
数， C 对 lnr 作图应当是一直线。 但实验指出， 在浓度高的区域， 小， D 大； 而浓度低的区域，
dC 大， D 小。 由图 7-7 算出， 在 1000℃， d ln r
碳 在 铁 中 的 扩 散 系 数 为 ： 当 碳 的 质 量 分 数 为 0.15 ﹪ 时 ， D=2.510-7cm2/s；当质量分数为 1.4﹪时，D=7.710-7cm2/s。可见 D
2
菲克定律的应用
涉及扩散的实际问题有两类:
7
其一是求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量 J， 以解决单位时间通过该面的物质流量
dm AJ ； dt
其二是求解浓度分布 C(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控 制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。 2.1 稳态扩散及其应用
（7-10） 对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）式（7-1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原 子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种 组元的特性。 （3）式（7-1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻。其中， J 、 D 、
dC d lБайду номын сангаас r
式中 m、L、t 以及碳沿管壁的径向 分布都可以测量， D 可以由 C 对 lnr 图的斜率确定（见图 7-7） 。 从图 7-7 还可以引出一个重要 的概念：由于 m/t 为常数，如果 D 不随浓度而变，则
dC 也应是常 d ln r dC d ln r
图 7-7 在 1000℃碳通过薄壁铁 管的稳态扩散中， 碳的浓度 分布
（7-16） 对柱对称扩散，且 D 与浓度无关时有
C D C [ (r )] t r r r
（7-17） （3）球坐标系中
x r sin cos
通过 坐标变换
r sin d ，则有：
y r sin sin ，体 积元各边 为 dr ， rd ， z r cos
J1 1 1 1 dC dC C1 C 2 (C 2 C1 ) 2 D 6 6 6 dx dx
(7-7)
式(7-7)即菲克第一定律的微观表达式，其中
D 1 2 6
(7-8)
式（7-8）反映了扩散系数与晶体结构微观参量之间的关系，是扩散 系数的微观表达式。 三维情况下，对于各向同性材料（D 相同） ，则