物化 第二章 热力学第一定律课件

DU = Q＋W = －151.5 kJ－2.421 kJ = －153.9 kJ
4.QV=ΔU及Qp=ΔH两关系式的意义
例： (1)C ( s ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) 1 (2)C ( s ) O 2 ( g ) CO ( g ) 2 1 (3)CO ( g ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) 2
系统: 热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。
环境: 与系统通过物理界面(或假想的界面)相 隔开并与系统密切相关的周围部分。
系统分类：
系统类型 敞开系统
封闭系统 隔离系统
系统与环境之间 物质的传递 有
无 无
系统与环境之间 能量的传递 有
有 无
2.状态和状态函数
1）状态：系统所处的样子。系统的状态用宏观 性质(温度T、压力P、体积V、浓度c、粘度h 、 热力学能U和组成等)描述。 用来描述系统状态的物理量（P、T、V等）称 为状态函数。
盐酸时放出151.5 kJ的热，反应析出1 mol H2气。
求反应过程的W，DU，DH。
解：W = －pamb( V2－V 1 ) ≈ －Dn(气)RT = －n(H2)RT
= －1×8.314×291.15 J
= － 2421 kJ
DH = Qp = －151.5 kJ
还可由 DH = DU+ ngRT 求D U
3.热力学能及热力学第一定律的表述
对于封闭系统：
热力学第一定 律数学表达式
U 2－ U 1 = Q + W D U = Q＋ W dU =δQ＋δW
在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能从一种 形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不 变，这就是热力学第一定律，又称为能量守恒与转化 定律
焦耳实验
由U m f（T，V）得 ： U m U m dUm dT V T V m
恒压下，两边除以 dT , 可得： U m U m U m T p T V Vm Vm T p T
★ DH 的计算：
一、气体的温度变化时
由 H=U + pV,
有 DH = DU+ D(pV)
因 D(pV)= (pV)2－ (pV)1 如按理想气体处理， D(pV) = nRT1 －nRT2 = nR DT D(pV) ≠DpV
则
DH = DU+ nRDT
二、定温、定压下有气体参与的相变或化学反应 液体汽化（定温），产生的气体物质的量为n
非体积功(W'')
2.功（work）
• 功也是途径函数,不是状态函数 • 微小变化过程的功,用 δw 表示 • 当系统得到功， W>0 • 当系统对环境做功， W < 0
3.体积功的计算
机械功 :
W Fdl
dV dl As
F pamb As
体积功:
dl
δW pambdV
(pV)2－ (pV)1= p(Vg －Vl) ≈ pVg
DH = DU+ D(pV）≈ DU+pVg DH = DU+ ngRT
忽略液体 的体积 气体按理想 气体处理
化学反应，ng =产物气体总量 – 反应物气体总量
DH = DU+ ngRT
（两处近似）
练习：已知在101.3 kPa下，18℃时1 mol Zn溶于稀
第二章 热力学第一定律
本章重点： 1.理解热力学基本概念（热、功、内能、 焓、热容等） 2.掌握热力学第一定律 3.掌握封闭系统发生PVT、相变化和化学变 化三类过程的W、Q、 DU、DH的计算。

第二章 热力学第一定律 1.系统与环境 2.状态和状态函数 3.过程和途径
1.系统与环境
解：H2O（l）= H2 （g） + 1/2O2（g） 5mol 5mol 2.5mol
W pamb (V末 V初 )
pamb (VH2 VO2 VH2O ) p (VH2 VO2 ) nRT
=-7.5mol×8.314J/mol﹒K×298.15K= -18.6kJ
2.4 热容，恒容变温过程，恒压变温 过程
C
Q
dT
单位 J.K-1
容。
热量传递随途径不同而变化，热容也是途径 函数 按传热方式的不同，热容分为定容热容Cv和 定压热容Cp 定容热容
Qv U Cv ( )V dT T
Q p H Cp ( )p dT T
定压热容
无加和性 (如T，P， r ， h 等)
5) 热力学平衡态
必须同时满足：
1) 热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T= Tamb
2) 力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。 3) 相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时 间而变。 4) 化学平衡：系统组成不随时间改变。
3.过程（process）和途径（path） 过程:在一定条件下，系统由始态变化到终态的经过。
W pambdV
V1 V2
下标“amb”环 境 ambiance ， 或“e”外部 external
恒外压:
W pamb DV
δW pambdV
(1)恒容过程 (2)自由膨胀过程 pamb＝0, W=0
dV＝0 , W=0
例1

求在25OC，100kPa下，电解5mol H2O（l）过程 的 体积功。(产生的气体可视为理想气体)
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： pamb＝常数
p1, T1 pamb
状态1 循环过程
图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）
气体
真空
(7) 自由膨胀过程：(向真空膨胀过程) pamb＝0
相变化过程 相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。
气体
(T,p) 汽化
液体
(T,p) 升华 凝华
固体() 晶型转化 (T,p) 凝固 熔化 (T,p)
V V dV p dp T dT p T
4）广度量和强度量
系统热力学性质:如 p, V, T, U, H, S, A, G 等 热力学性质分为两类: 广度量：性质与物质的数量有关。 有加和性 (如 n, V, Cp, U, H等) 强度量：性质与物质的量无关。
2.2 热力学第一定律
1.热（heat）
• 热不是状态函数，而是途径函数 • 微小变化过程的热，用 δQ 表示 • 当系统吸热，Q取正，即，Q > 0 • 当系统放热， Q取负，即，Q < 0
2.功（work）
定义：除了热传递以外，其它各种形式 传递的能量称为功。符号“W”，单位：J
体积功
功
电功 表面功
C p,m CV ,m
U m U m pVm U m H m T p T V T p T V
U m Vm U m p T p T p T V
W＝0 (δW＝0)
QV＝DU 或 δQV＝dU
封闭系统从环境吸的热QV在量值上等于系统热力 学能的增加。U为状态函数， DU取决于系统的始、 末态，故QV也取决于系统的始、末态
2. 恒压热（ Qp ）及焓（H ）
Qp定义：系统在恒压且无非体积功的过程中与环 境交换的热。 p=pamb=常数
W pamb (V2 V1 ) p1V1 p2V2
等压过程：系统始末态压力相等，且等于恒定的环境压力 。系统变化过程中，压力不一定恒定。 P1=p2=pamb=常数
恒压过程和等压过程中，
Qp DH
成立
注意：使用的条件 适用于任 何体系 （g ,l, s)
QV DU （dv=0，W'=0）
Qp DH（dp=0，W'=0）
下面哪些过程式子DH=Qp是适用的： a）理想气体从1000kPa反抗恒定的100kPa的外压 恒温膨胀到100kPa。 b）0oC，100kPa下冰溶化为水。 c）在可逆电池中电解CuSO4的水溶液 d）将1molN2气置于钢瓶内从25oC加热到100oC。
2） 状态函数两个重要特征：
a.状态函数值只跟系统当前的状态有关，与这个 状态是由怎样变化得来的无关。 例如：水在298.15K，100kPa下的密度1g· cm-3， 不管这水是海水淡化还是冰雪融化得来的。
b.状态函数的改变值只决定于系统的开始状态和 终了状态，与过程变化所经历的具体途径无关。
一般认为：状态固定后，状态函数都固定；反之亦然。
液化
固体()
化学变化过程
化学反应
a A + b B = y Y + zZ
0 = ΣB B
简写
2.2 热力学第一定律
1. 热（heat）
定义：由于温度之差而在系统和环境之间 传递的能量。符号“Q”，单位：J
显热 相不变的情况下PVT变化系统吸收或放出的热
热
潜热 相变，T不变，系统吸收或放出的热 反应热 化学反应时，系统吸收或放出的热
pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
(1) 恒温过程：T1 = T2 ＝Tamb 过程中温度恒定。
恒温变化：T1 = T2
(2)恒压过程：p1＝p2＝pamb 过程中压力恒定。 恒压变化：p1 = p2
(3) 恒容过程：V1 = V2 过程中体积保持恒定。 (4) 绝热过程：Q = 0 仅可能有功的能量传递形式。 (5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。
摩尔定容热容
Cv.m
C p .m
Cv U m ( )V n T
H m ( )p n T Cp
摩尔定压热容
单位 J.mol-1.K-1
手册上可查到的经验式：P291
C p.m a bT cT
2
C p.m a bT c'T
2
CV ？
CV,m和Cp,m 的关系
低压气体向真空膨胀，至平衡，水温不变；
pamb＝0, W=0 T不变，Q=0 DU = Q＋W=0 U=f (T) 理想气体
焦耳实验示意图
气体
真空
图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）
2.3 恒容热，恒压热，焓
1.恒容热（ QV ）系统进行恒容且W′＝0过程与环境交换 的热。
定容，且W′＝0 的过程：
C(s)+O2(g) △ H1
Q p ,1 D H 1 Q p , 2 DH 2 Q p , 2 DH 3
ΔH2= ΔH1－ΔH3
CO2(g)
△ H2
盖斯定律：化学反应的 △ H3 Qv和 Qp取决于过程的始 态与末态 CO(g)+1/2O2(g)
1.热容 定义：系统无相变化、化学变化和非体积 功为零时，温度升高dT所吸收的热量。
Qp (U2 p2V2 ) (U1 p1V1 )
令：
H U pV
焓
Qp DH
单位 J ；广度量
焓是状态函数，其绝对值无法确定； D H和Qp取决于系统始、末态；与过程无关
2. 恒压热（ Qp ）及焓（H ）
恒压过程：系统压力与环境压力相等，且恒定不变的过程
p=pamb=常数
思考：状态改变后，状态函数一定都改变，是对的吗？
3）状态函数的数学特征
a.状态函数的微变dX为全微分形式，其 积分值与积分的途径无关。
D dx X 2 X 1
x1
x2
若进行环程积分，积分值为零
D dx 0
b.尤拉关系（对易关系） 若函数Z是状态函数，它是x、y的连续函 数Z=f（x、y），Z的微分为全微分：
Z Z dZ ( )y dx ( )x dy x y Mdx Ndy
则有：
Z Z ( )y ( )x y x x y
或
M N ( )x ( )y y x
例： PV=nRT (联系各状态函数的数学方程称为状态方程）
V＝f (p,T)
全微分形式：
dVm T
将上式代入（Cp,m- CV,m）的式子中：
C p,m CV,m U m V m Vm p T p T
U m Vm V T 体积膨胀，克服分子间吸引力，U增加，从环境吸热 p m T Vm p 体积膨胀，对环境做功，从环境吸热 T p RT p R V m 对理想气体 p T p T p p R p Cp,m－CV,m＝R p