KH560修饰纳米硅溶胶对铁铬黑建筑节能涂料性能的影响

KH560修饰纳米硅溶胶对铁铬黑建筑节能涂料性能的影响杨光;邓安仲
【摘要】采用水浴加热法以硅烷偶联剂KH560修饰纳米硅溶胶,然后与纯丙乳液混合,制备了铁铬黑建筑节能涂料.采用傅里叶变换红外光谱仪和扫描电镜表征了修饰前后硅溶胶粉末的结构和微观形貌,采用紫外/可见/近红外分光光度计、红外发射率测量仪、精密色差仪、接触角测量仪和氙灯老化箱,探讨了改性硅溶胶用量对涂层性能的影响.增大改性硅溶胶用量虽然可以增强涂层的反射性能,提升涂层的耐人工老化性和耐沾污性,但过多的改性硅溶胶会导致成膜困难,反而降低涂层的性能.当改性硅溶胶与纯丙乳液的质量比为1:1时,所制涂层的综合性能最好:相比未添加改性硅溶胶的涂层,其太阳光反射比和近红外反射比分别提高了7.41%和8.33%,老化和污染后的太阳光反射比变化率则降低了2.67%和1.30%,静态水接触角增大了29.2°,耐水性、附着力、铅笔硬度、柔韧性和冲击强度均得到了一定程度的提升.%The surface of silica sol was modified by silane coupling agent KH560 in a heated water bath, and the modified silica sol was then blended with pure acrylic emulsion to prepare an energy-efficient architectural coating material with iron chrome black as pigment. The structure and micro-morphology of silica sol particle before and after modification were characterized by Fourier-transform infrared spectrometer and scanning electron microscope. The effect of the content of modified silica sol on properties of the coating obtained therewith was studied by
ultraviolet/visible/near infrared spectrophotometer, infrared radiometer, precision colorimeter, contact angle meter and xenon arc lamp weatherometer. The reflection performance of the coating is enhanced and
its resistance to artificial aging and stain leveled up with the increasing of modified silica sol content. However, excess amount of modified silica sol leads to a difficulty in film-forming and degradation of coating properties. The coating prepared with modified silica sol and pure acrylic emulsion at a mass ratio of 1:1 has the best comprehensive performance, as shown by higher solar reflectance (increased by 7.41%) and near infrared reflectance (increased by 8.33%), lower solar reflectance variation after aging (declined by 2.67%) and staining (declined by 1.30%), bigger static water contact angle (increased by 29.2°) and improved wat er resistance, adhesion strength, pencil hardness, flexibility and impact resistance to a certain degree as compared with the coating without modified silica sol.
【期刊名称】《电镀与涂饰》
【年(卷),期】2017(036)022
【总页数】6页(P1172-1177)
【关键词】建筑节能涂层;纯丙乳液;硅溶胶;改性;硅烷偶联剂;太阳光反射比;耐老化性
【作者】杨光;邓安仲
【作者单位】中国人民解放军陆军勤务学院,重庆 401331;中国人民解放军陆军勤务学院,重庆 401331
【正文语种】中文
【中图分类】TU56;TQ630.7
普通合成树脂建筑涂层易吸附尘埃，耐沾污性差，时间久后涂层易老化，造成反射比大幅降低，极大地影响了隔热节能效果。

无机涂料以硅溶胶、硅酸钠/钾等为原
材料，易生产、能耗少、成本低廉。

以无机硅溶胶涂料为例，其固化后的Si─O键不易积累电荷，不易产生静电，不易吸附尘埃，而且Si─O─Si键的键能较高，对
紫外线、腐蚀性废物等有很好的抗侵蚀作用，耐候性较好。

因此，以硅溶胶为主要成膜基料将延长建筑节能涂料的使用寿命和功能持久性。

目前报道的建筑节能涂料多以成膜性能优异的有机树脂或乳液为成膜基料。

以无机成膜基料制备的建筑节能涂料虽有报道[1]，但局限于配比实验，预先对无机成膜
基料进行改性的报道较少。

单独使用硅溶胶为成膜物时，涂料的成膜性极差，固化后内部干缩力较大，导致涂层内部充满裂纹和孔隙[2-3]，因此常选择合成树脂乳
液与之复配作为成膜基料。

常用的合成树脂乳液有纯丙乳液和苯丙乳液。

苯丙乳液虽然价格较低，但耐久性、耐沾污性等相对较差，并不适用于外墙应用。

本文采用硅烷偶联剂对硅溶胶进行表面修饰，以改善其与乳液的相容性，然后将其引入铁铬黑建筑节能涂料体系中，探究了改性硅溶胶添加量对涂层性能的影响，为制备耐老化性和耐沾污性优异的建筑节能涂料提供一定的参考。

纯丙乳液RS-6733(固含量48% ± 2%，平均粒径0.8 ～1.2 μm)，广东巴德富化工有限公司；硅溶胶JN-30(固含量30%，平均粒径5 ～ 10 nm)，青岛海洋化工
有限公司；铁铬黑A2901(平均粒径约为2.5 μm)，湖南巨发科技有限公司；增稠
剂SN-162，日本诺普科集团；消泡剂L-1311，美国亚什兰有限公司；分散剂BYK-163，德国毕克化学品有限公司；成膜助剂Texanol，美国伊士曼有限公司。

以上材料均为工业级。

硅烷偶联剂KH560[γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷]为分析纯，由湖北武大有机硅新材料股份有限公司提供。

去离子水自制。

铁铬黑建筑节能涂料的基础配方见表 1。

在实验中发现继续增大硅溶胶含量会造成涂料成膜困难，因此不做硅溶胶用量更多的实验。

1.2.1 硅溶胶的表面修饰
将KH560和硅溶胶的混合液置于60 °C恒温水浴中加热并机械搅拌4 h，用氨水调节体系的pH至8左右后出料，即得改性硅溶胶。

1.2.2 铁铬黑建筑节能涂层的制备
按配方用量向改性硅溶胶中加入纯丙乳液，搅拌均匀后再加入成膜助剂、分散剂、消泡剂和增稠剂，机械搅拌5 min后加入铁铬黑，低速分散15 min后过滤，即得铁铬黑建筑节能涂料。

为便于喷涂，调节涂料的黏度约为30 mm2/s。

将其注入喷涂装置中，控制喷涂压力为0.3 MPa，均匀喷涂在铝合金板表面(保持喷枪与基材垂直相距300 mm)，然后在标准养护条件[温度(23 ± 2) °C，相对湿度50% ± 5%]下养护168 h，完全干燥后涂层的厚度约为40 μm。

1.3.1 KH560对硅溶胶的修饰效果
将修饰前后的硅溶胶置于120 °C下真空干燥2 h，得到硅溶胶粉末。

采用美国Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析其基团结构。

用日立公司的 SN-3700N型扫描电镜(SEM)观察修饰前后硅溶胶粉末的微观形貌。

1.3.2 涂层的反射隔热性能
采用澳大利亚安捷伦的Cary-5000型紫外/可见/近红外分光光度计测量涂层在太阳光(400 ～ 2 500 nm)和近红外(780 ～ 2 500 nm)波段的反射光谱。

采用北方驰宏光电的HWF-2型红外发射率测量仪测量涂层在8 ～14 μm波段的红外发射率。

采用上海汉谱光电科技有限公司的HP-200精密色差仪测量涂层的明度L*、红绿性质a*和黄蓝性质b*。

参照JG/T 235-2014《建筑反射隔热涂料》测试涂层的太阳光反射比，近红外反射比，以及污染后和人工气候老化后涂层的太阳光反射比变化率、色差和红外发射率变化率，分别记为TSR、NIR、ΔTSRW、ΔTSRL、ΔE*和Δε，其中
1.3.3 涂层的其他性能
按GB/T 9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》中的A法对涂层进行5次污染处理以考察其耐沾污性。

按GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》对涂层进行人工加速老化处理。

采用上海中晨数字技术设备有限公司的 JC2000C1型静态接触角测量仪测量涂层的静态水接触角。

按GB/T 1720-1989《漆膜附着力测定法》采用天津精科材料试验机厂的QFC型漆膜附着力测量仪测量涂层的附着力。

分别按GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》(甲法)和GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》测试涂层的铅笔硬度、耐水性和柔韧性。

1.3.4 涂层的吸水率
记录干燥的125 mm × 25 mm长方形试件的质量m0(精确到小数点后四位)，再将其浸入25 °C水浴恒温箱中48 h，取出后用干毛巾吸干表面水分，称得质量为m1，则吸水率q = [(m1 - m0) / m0] × 100%。

如图1所示，1 111 cm-1和796 cm-1处对应为Si─O─Si键的反伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰[4]；2 841 cm-1处为亚甲基的特征峰；2 943 cm-1处为甲基的特征吸收峰；3 435 cm-1处为纳米二氧化硅表面羟基伸缩振动吸收峰。

加入KH560使3 435 cm-1处的羟基吸收峰减弱，而新的甲基和亚甲基吸收峰的出现说明 KH560并非与硅溶胶简单地物理共混，而是与纳米二氧化硅表面的羟基发生反应，证明KH560成功地修饰了硅溶胶。

而由图2可见，经过KH560修饰后，改性硅溶胶固体粉末的团聚得到明显改善，更适合应用于涂料中。

太阳光反射比可间接表明建筑节能涂层的隔热效果：太阳光反射比越高，涂层反射的能量越多，吸收的能量越少，隔热效果就越好。

图3和表2显示了改性硅溶胶含量不同的铁铬黑建筑节能涂层的反射性能。

随着改性硅溶胶添加量增多，涂层的可见光反射比先增大后逐渐减小。

这是因为改性硅溶胶中的纳米二氧化硅具有一定
的可见光反射特性，增强了涂层对可见光的有效反射，但过量的二氧化硅对可见光的反射是不规则的，多为无效散射。

相比不含改性硅溶胶的A涂层，含改性硅溶胶的涂层的近红外反射性能更强，这是纳米二氧化硅也具有一定的近红外反射性质所致。

改性硅溶胶含量最多的D涂层与B和C涂层相比，反射比的变化较小，后两者的反射比基本一致，只是D涂层的成膜较为困难。

此外随着波长增大，涂层对太阳光能量的反射逐渐降低，可能的原因是波长较大的光不易激发涂层中分子/原子中的电子进行跃迁。

改性硅溶胶含量增多，对涂层在可见光和近红外长波波段的反射性能的影响较大，但太阳光谱能量主要集中在可见光和近红外短波波段(波长780 ～ 1 200 nm)，近红外长波波段的太阳光谱能量分布较少，因此涂层反射太阳光能量的平均值主要由可见光反射比决定，所以也呈现出先增大后减小的趋势。

B和C涂层反射太阳光能量的平均值分别为0.25
W/(m2·nm)和0.24 W/(m2·nm)，差别较小。

考虑到涂层的反射比和涂料成本(硅溶胶和纯丙乳液售价约为6.5元/kg和17.0元/kg，而KH560用量对成本影响不大)，在实际应用时改性硅溶胶与纯丙乳液的质量比以1∶1为宜，此时涂层的太阳光反射比和近红外反射比与不含改性硅溶胶的A涂层相比分别提高了7.41%和8.33%。

由表3可知，老化处理后，涂层的明度提高。

增大改性硅溶胶添加量可降低涂层老化后太阳光反射比变化率和明度变化率，使色差逐渐降低为痕迹[5]。

这是因为氙灯照射后，纯丙分子逐渐开始断链，继而分解，在非结晶区纠缠的部分的密度下降，而短链分子向涂层表面迁移，最终引起涂层明度升高[6]。

另外，纯丙分子链氧化、分解还会产生一些发色基团，导致涂层色变[7]。

纯丙分子越多，则分解量越大，涂层表面的缺陷就会越多，对光线的散射就越强、反射越弱，而改性硅溶胶替代了涂层中的一部分纯丙分子，其用量越多，纯丙分子越少，分解出的发色基团随之减少，使得太阳光反射比变化率和明度变化率变得越来越小，色差也就越来越
不明显。

根据基尔霍夫定律，好的吸收体也是好的发射体。

换言之，红外反射率低的物体，红外吸收较多，红外发射率也较高。

涂层老化后，表面的纯丙分子分解，这些红外吸收较高的有机物的减少使得涂层的红外发射率降低，且有机物含量越多的涂层的红外发射率降低得越明显，因此无机物含量最多的D涂层的红外发射率的变化最小。

尽管经过老化，所有涂层的红外发射率仍大于 0.85，均符合 JG/T 235-2014的要求。

只是D涂层由于改性硅溶胶含量过多，成膜性较差，老化后存在轻微粉
化的现象，不利于实际应用。

C涂层老化后的太阳光反射比变化率降低较小，仅比A涂层多降低了2.67个百分点，且外观无较大改变，耐老化性相对较好。

以涂层污染后的太阳光反射比变化率、静态水接触角和吸水率来反映涂层的耐沾污性和耐水性。

由表4可知，随着涂层中改性硅溶胶含量增多，涂层被污染后的太
阳光反射比变化率降低，且涂层的静态水接触角变大，疏水性和耐水性都得到了提高。

这是因为涂层表面在制备和固化过程中不可避免地存在较多气泡、孔隙和缺陷，有利于水的渗入。

改性硅溶胶中的纳米二氧化硅粒子在固化时填充进这些缺陷和孔隙中，提高了涂层的致密性和交联程度，因此增强了涂层的疏水性和耐水性。

疏水性增强后，污染物不易粘附在涂层表面，易随液体滚落，从而降低了涂层污染后的太阳光反射比变化率。

继续增加改性硅溶胶用量，涂层的耐沾污性和耐水性反而略微降低，这是改性硅溶胶质量分数过大而令涂层产生裂纹所致。

当改性硅溶胶与纯丙乳液的质量比为1∶1时，所制涂层的耐沾污性和耐水性最好。

由表5可知，随着改性硅溶胶用量增多，涂层的附着力略微提高，铅笔硬度和抗
冲击性逐渐提高，但柔韧性下降。

改性硅溶胶中纳米二氧化硅粒子的刚性作用使得涂层的铅笔硬度增大，因此其抗冲击性也提高，但同时会降低柔韧性。

有机-无机
复合涂层的力学性能与微相分离程度有关。

经KH560修饰后的硅溶胶，一方面与纯丙分子反应，另一方面自身发生水解，形成一定的空间网状结构，氢键作用较强，
交联度较高，因此可增强涂层的力学性能。

当无机纳米粒子数量过多时，软段和硬段间的相互作用减弱，力学性能反而下降，但仍能满足建筑涂层的使用要求。

用硅烷偶联剂KH560对硅溶胶进行修饰以改善其与纯丙乳液的相容性，并在此基础上制备了铁铬黑建筑节能涂料。

增大改性硅溶胶用量虽然可以增大涂层的静态水接触角以及太阳光和近红外反射比，减小涂层老化后的太阳光反射比变化率、色差、明度变化率和红外发射率变化率，以及涂层污染后的太阳光反射比变化率和吸水率，提升涂层的耐老化性和耐沾污性，但是过多的改性硅溶胶会造成成膜困难，涂层老化后易粉化。

考虑到成膜性、经济性和涂层性能，选取改性硅溶胶与纯丙乳液的质量比为1∶1，此时涂层具有较好的综合性能。

[ 编辑：杜娟娟 ]
【相关文献】
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