第3章 晶格振动与晶体的热学性质
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温度较低: 热运动较弱——在平衡位置附近微振动,平衡位
置是晶格格点,所以称为晶格振动； 晶格振动是原子的热运动，对晶体的热学性能 起主要贡献。
温度较高:
热运动较强——少数原子脱离格点－ 热缺陷； 热运动很强——整个晶体瓦解，溶解。
温度很高:
晶格振动的研究 —— 晶体的热学性质
固体热容量 ——是晶体热运动宏观性质的表现
系统有N个原胞
第2n+1个M原子的方程
第2n个m原子的方程 —— N个原胞，有2N个独立的方程
方程解的形式
—— 两种原子振 动的振幅A和B一 般来说是不同的
第2n+1个M原子
第2n个m原子
方程的解
—— A、B有非零的解，系数行列式为零
—— 一维复式晶格中存在两种独立的格波
—— 声学波
—— 光学波
第n个原子和第n＋1个原子间的距离
平衡位置时，两个原子间的互作用势能 发生相对位移 后，相互作用势能
—— 常数
—— 平衡条件
简谐近似 —— 振动很微弱，势能展式中只保留到二阶项
相邻原子间的作用力
dU f d
—— 恢复力常数
原子的运动方程:
—— 只考虑相邻原子的作用，第n个原子受到的作用力
1
声子:晶格振动中格波的能量量子 声子这个名词是模仿光子而来（因为电磁波也 是一种简谐振动）。声子与光子都代表简谐振 动能量的量子。所不同的是光子可存在于介质 或真空中，而声子只能存在于晶体之中，只有 当晶体中的点阵由于热激发而振动时才会有声 子，在绝对零度下，即在OK时，所有的简正模 式都没有被激发，这时晶体中没有声子，称之 为声子真空。声子与光子存在的范围不同，即 寄居区不同。
m
qa sin 2 v p 2 m q
aq
vs
Y
和弹性波的结果一致。
a
m a
在 q 0 的长波极限下： p
v vq vs
即声速。
q 0, 0 的色散关系称为声学支 (acoustic branch)。每组
(ω ,q)对应的振动模式称为声学模 (acoustic mode)
Ae
it naq
Ae
i t N n aq
Ae
it naq
即：e
iNaq
1
l =任意整数，因为已经把 q限制在第一布里渊区，
l 取值数目是有限的：只有布里渊区内的 N 个整数值。
可见，对N个原子组成的一维晶格，q 只可取N个不同的值， 每个q对应着一个格波。
Na
2 2 Na ( q) N 至此，我们可以有把握的说找 a a 2 到了原子链的全部振动模。
一维原子链第一布里渊区内的色散关系：
4
m
sin qa 2
2
1 sin aq m 2
q
一维原子链的相速和群速： 相速度 v p是单色波单位时间内一定的振动位相所传播的 距离。群速度
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
§3.1 一维晶格振动 §3.2 三维晶格振动
§3.3 正则坐标与声子
§3.4 晶格振动谱的实验测定 §3.5 离子晶体中的长光学波 §3.6 晶格振动的热力学函数 模式密度 §3.7 晶体的状态方程和热膨胀 §3.8 晶格热容、热传导
绪言
晶体中的原子处在不停的运动中；
1 E (ni )l 2 i 1
声子气体不受 Pauli 不相容原理的限制，粒子数 目不守恒，故属于波色子系统，服从 BoseEinstein 统计，当系统处于热平衡状态时，频率 为ω i 的格波的平均声子数由波色统计给出：
所以 频率为ωi的声子的平均声子数：
ni e
1
i k BT
波矢的取值
Gl l 2 / a (l为整数）
一维晶格倒格矢
—— 第一布里渊区
只研究清楚第一布里渊区的晶格振动问题
其它区域不能提供新的物理内容
２、频率是波数的偶函数
(q) (q)
三、玻恩－卡门（Born-Karman）周期性边界条件
实际晶体是有限的，处在表面的原子的所力显然跟内部不同， 应该有不同的方程。
跟晶体内部原子数比起来，表面的特殊性对晶体的整体性质产 生的影响可以忽略,也就是说表面的运动方式可以按数学上的方 面任意选择。表面原子的运动方式称为边界条件。Born－Karman 最早利用周期性边界条件解决了此问题，成为固体理论的一个典 范。
N个原子头尾相接形成环链， 保持所有原子等价特点
Ae
i t N n aq
一个格波就是一个振动模式,对应一种声子. 每个振动模式的能量均以 l 为单位,能量递增 为 的整数倍——声子的能量,
l
声子: 准粒子： 能量:
准动量:（晶体动量）
p q
温度为T时,频率ω的格波的声子的平均数：
ni (q)
e
i ( q ) / k BT
1
1
第n个原子的运动方程
—— 每一个原子运动方程类似 —— 方程的数目和原子数相同
方程解和振动频率
(这样的线性齐次方程应有一个波形式的解)
设方程组的通解: A是振幅,为角频率,q=2/λ波矢 naq — 第n个原子振动相位因子
得到 应用三角公式
色散关系
1 2 sin aq m 2
—— 色散关系 Dispersion curves
解的物理意义 格波 原子振动以波的方式在晶体中传播。当两原子相 2 距 的整数倍时，两原子具有相同的振幅和位 q 相。
该解表明：晶体中所有原子共同 参与的振动，以波的形式在整个 晶体中传播，称为格波。
从形式上看，格波与连续介质弹性波完全类似，但连续介质 弹性波中的 x 是可以连续取值的；而在格波中只能取 na 格 点位置这样的孤立值。
q的取值
每个波矢在第一布里渊区占的线度
—— h为整数
第一布里渊区允许的q值的数目 —— 晶体中的原胞数目 —— 对应一个q有两支格波：一支声学波和一支光学波 —— 总的格波数目为2N ： 原子的数目: 2N
晶格振动格波的总数＝2N＝晶体链的自由度数。
三维的晶格振动:
N个原胞每个原胞有n个原子的三维晶体， 晶体中格波的支数 ＝ 原胞内的自由度数：3n 其中 3 支为声学支（1支纵波、2支横波） 3n－3支为光学支（也有纵波、横波之分） 晶格振动的波矢数 ＝ 晶体的原胞数 N 晶格振动的模式数 ＝ 晶体的自由度数 3nN 以上结论是否正确，只能依据实验结果来判定。
而光子是一种真实粒子，它可以在真空中存在。
当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以 i为单 元交换能量，若电子交给晶格 i 的能量，称为发射 一 个声子；若电子从晶格获得 的能量，则称为吸收一 i 个声子。
声子与声子相互作用，或声子与其他粒子（电子 或光子）相互作用时，声子数目并不守恒。声子可 以产生，也可以湮灭。其作用过程遵从能量守恒和 准动量守恒。 因为晶体中有3pN个振动模式，一种格波即一种 振动模式称为一种声子, 即有3pN种不同的声子。因 此，晶格振动的总能量为： 3 pN
原胞中两原子的振动相位相同
qa vq a cos m 2
当
2 q , 2a, vq 0 a q
群速度为零
相邻原子振动相位相反，波既不向右传 播，也不向左传播，形成驻波
相邻原子振动方向相反
§3.3 一维双原子链 声学波和光学波
一维复式格子的情形 —— 一维无限长链
两种原子m和M _( M > m) —— 构成一维复式格子 M原子位于2n-1， 2n+1， 2n+3 …… m原子位于2n， 2n+2， 2n+4 …… 同种原子间的距离2a——晶格常数
思考 Cu，金刚石，NaCI 晶体应该分别有几支色散关系？
3.3.2
声子( phonon)
声子:晶格振动中格波的能量量子 根据量子理论,振子的能量是量子化的，频率为l 谐振子能量本征值为
1 l ( nl ) l 2
晶格振动的 总能量为:
nl 0,1,2,...
1 ( nl )l 2 l
U 1 U U ( x0 x) U ( x0 ) （ ）O x （ 2 ）O x 2 x x x 2 x
2
2U （ 2） x0 x
—— 恢复力常数
§3.1 一维晶格振动
一、模型和动力学方程
一维无限原子链 —— 每个原子质量m，平衡时原子间距a 原子之间的作用力 —— 第n个原子离开平 衡位置的位移 —— 第n个原子和第n＋1个 原子间的相对位移
点阵振动
1、简谐近似 这一章我们要考虑原子在平衡位置附近的振 动。所谓简谐近似即认为振动是小振动，振幅很 小，这种振动的位移与力之间是满足线性关系的。
f x
第n-2个原子 第n-1个原子 第n个原子 第n+1个原子 第n+2个原子
a
un-2
un-1
un
un+1
un+2
从能量的角度来看，认为原子间有了相对位移后， 两原子间的相互作用势也有了变化将势能展开成级数：
这里ω可正可负，我们取正值，因为在物理上频率应大于对 于零。 这个结果与 n 无关，说明 N 个方程都有同样结果，即所有 原子都同时以相同的频率ω和相同的振幅 A 在振动，但不同 的原子间有一个相差，相邻原子间的相差是 qa 。
该结果还表示：只要ω和q 满足上述关系，试解就是联立方 程的解。通常把ω和 q 的关系称作色散关系。
格波在晶体中传播体中的原子的碰撞； 电子与声子的碰撞
声子:
声子是晶格振动的能量量子 。 i 声子具有能量 i ，也具有准动量 qi ，它的行为类似 于电子或光子，具有粒子的性质。但声子与电子或光子是 有本质区别的，声子只是反映晶体原子集体运动状态的激 发单元，它不能脱离固体而单独存在，它并不是一种真实 的粒子。我们将这种具有粒子性质，但又不是真实物理实 体的概念称为准粒子。所以，声子是一种准粒子。
四、波矢q的个数、模式数
波矢
l — N个整数值，波矢q —— 取N个不同的分立值
给定一组(,q),就表示原子的一种振动形式，称之为振动模式， 就标志晶体中的一种格波，在一维原子晶格中共有N个独立的振 动模式，或者说有N 个独立的格波。 2 每一个 q 的取值所占的空间为：
q 值的分布密度（单位长度上的模式数目）： Na L q L＝Na 为晶体链的长度。 2 2 第一布里渊区中波数 q 的取值总数等于晶体链的原子个数，
由连续介质 中的机械波 波矢 晶体中的格波 波长
总结: 格波方程: 格波波长:
格波波矢:
格波相速度: 格波的群速度： v d a cos qa dq m 2 不同原子间相位差: 相邻原子的相位差:
二、格波的色散关系:（
）
4 m
特点: １、是q的周期函数,周期为2/a。
(q Gl ) (q)
—— 与q之间存在着两 种不同的色散关系 —— 一维复式格子存在 两种独立的格波
两种格波的振幅：
—— 光学波
—— 声学波
(横波情形)
光学支原子振动
声学支原子振动
光学支
声学支
周期性边界条件与独立振动模式密度
M和m原子方程 相邻原胞相位差 波矢q的值
—— 第一布里渊区 布里渊区大小
周期性边界条件
§3.4 晶格振动谱的实验测定
晶格振动的振动谱:
晶格振动的频率和波矢间的关系(色散关系)
一、晶格振动的振动谱测定方法:
中子非弹性散射 X射线散射 光子与晶格的非弹性散射 布里渊散射和拉曼散射
vq 是平均频率为ω ，平均波矢为q
m sin qa 2 q
的波包的
传播速度，它是合成波能量和动量的传播速度。
vp
q
2
d qa vq a cos dq m 2
长波极限:
1 2 sin aq m 2
在长波长极限区，即
sin qa qa 2 2
q 0时，格波就是弹性波。
杜隆－珀替经验规律
—— 一摩尔固体有N个原子，有3N个振动自由度，按能 量均分定律，每个自由度平均热能为kT 总的内能 摩尔热容量
摩尔热容量
—— 与温度无关
—— 杜隆－珀替经验规律
—— 实验表明较低温度下，热容量随着温度的降低而下降
本章的主要内容: 首先利用简谐近似（非谐近 似得到热膨胀等性质）得到原子振动的色散关 系，引入声子概念，利用徳拜的连续介质波模 型得到原子振动对晶格热容的影响
置是晶格格点,所以称为晶格振动； 晶格振动是原子的热运动，对晶体的热学性能 起主要贡献。
温度较高:
热运动较强——少数原子脱离格点－ 热缺陷； 热运动很强——整个晶体瓦解，溶解。
温度很高:
晶格振动的研究 —— 晶体的热学性质
固体热容量 ——是晶体热运动宏观性质的表现
系统有N个原胞
第2n+1个M原子的方程
第2n个m原子的方程 —— N个原胞，有2N个独立的方程
方程解的形式
—— 两种原子振 动的振幅A和B一 般来说是不同的
第2n+1个M原子
第2n个m原子
方程的解
—— A、B有非零的解，系数行列式为零
—— 一维复式晶格中存在两种独立的格波
—— 声学波
—— 光学波
第n个原子和第n＋1个原子间的距离
平衡位置时，两个原子间的互作用势能 发生相对位移 后，相互作用势能
—— 常数
—— 平衡条件
简谐近似 —— 振动很微弱，势能展式中只保留到二阶项
相邻原子间的作用力
dU f d
—— 恢复力常数
原子的运动方程:
—— 只考虑相邻原子的作用，第n个原子受到的作用力
1
声子:晶格振动中格波的能量量子 声子这个名词是模仿光子而来（因为电磁波也 是一种简谐振动）。声子与光子都代表简谐振 动能量的量子。所不同的是光子可存在于介质 或真空中，而声子只能存在于晶体之中，只有 当晶体中的点阵由于热激发而振动时才会有声 子，在绝对零度下，即在OK时，所有的简正模 式都没有被激发，这时晶体中没有声子，称之 为声子真空。声子与光子存在的范围不同，即 寄居区不同。
m
qa sin 2 v p 2 m q
aq
vs
Y
和弹性波的结果一致。
a
m a
在 q 0 的长波极限下： p
v vq vs
即声速。
q 0, 0 的色散关系称为声学支 (acoustic branch)。每组
(ω ,q)对应的振动模式称为声学模 (acoustic mode)
Ae
it naq
Ae
i t N n aq
Ae
it naq
即：e
iNaq
1
l =任意整数，因为已经把 q限制在第一布里渊区，
l 取值数目是有限的：只有布里渊区内的 N 个整数值。
可见，对N个原子组成的一维晶格，q 只可取N个不同的值， 每个q对应着一个格波。
Na
2 2 Na ( q) N 至此，我们可以有把握的说找 a a 2 到了原子链的全部振动模。
一维原子链第一布里渊区内的色散关系：
4
m
sin qa 2
2
1 sin aq m 2
q
一维原子链的相速和群速： 相速度 v p是单色波单位时间内一定的振动位相所传播的 距离。群速度
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
§3.1 一维晶格振动 §3.2 三维晶格振动
§3.3 正则坐标与声子
§3.4 晶格振动谱的实验测定 §3.5 离子晶体中的长光学波 §3.6 晶格振动的热力学函数 模式密度 §3.7 晶体的状态方程和热膨胀 §3.8 晶格热容、热传导
绪言
晶体中的原子处在不停的运动中；
1 E (ni )l 2 i 1
声子气体不受 Pauli 不相容原理的限制，粒子数 目不守恒，故属于波色子系统，服从 BoseEinstein 统计，当系统处于热平衡状态时，频率 为ω i 的格波的平均声子数由波色统计给出：
所以 频率为ωi的声子的平均声子数：
ni e
1
i k BT
波矢的取值
Gl l 2 / a (l为整数）
一维晶格倒格矢
—— 第一布里渊区
只研究清楚第一布里渊区的晶格振动问题
其它区域不能提供新的物理内容
２、频率是波数的偶函数
(q) (q)
三、玻恩－卡门（Born-Karman）周期性边界条件
实际晶体是有限的，处在表面的原子的所力显然跟内部不同， 应该有不同的方程。
跟晶体内部原子数比起来，表面的特殊性对晶体的整体性质产 生的影响可以忽略,也就是说表面的运动方式可以按数学上的方 面任意选择。表面原子的运动方式称为边界条件。Born－Karman 最早利用周期性边界条件解决了此问题，成为固体理论的一个典 范。
N个原子头尾相接形成环链， 保持所有原子等价特点
Ae
i t N n aq
一个格波就是一个振动模式,对应一种声子. 每个振动模式的能量均以 l 为单位,能量递增 为 的整数倍——声子的能量,
l
声子: 准粒子： 能量:
准动量:（晶体动量）
p q
温度为T时,频率ω的格波的声子的平均数：
ni (q)
e
i ( q ) / k BT
1
1
第n个原子的运动方程
—— 每一个原子运动方程类似 —— 方程的数目和原子数相同
方程解和振动频率
(这样的线性齐次方程应有一个波形式的解)
设方程组的通解: A是振幅,为角频率,q=2/λ波矢 naq — 第n个原子振动相位因子
得到 应用三角公式
色散关系
1 2 sin aq m 2
—— 色散关系 Dispersion curves
解的物理意义 格波 原子振动以波的方式在晶体中传播。当两原子相 2 距 的整数倍时，两原子具有相同的振幅和位 q 相。
该解表明：晶体中所有原子共同 参与的振动，以波的形式在整个 晶体中传播，称为格波。
从形式上看，格波与连续介质弹性波完全类似，但连续介质 弹性波中的 x 是可以连续取值的；而在格波中只能取 na 格 点位置这样的孤立值。
q的取值
每个波矢在第一布里渊区占的线度
—— h为整数
第一布里渊区允许的q值的数目 —— 晶体中的原胞数目 —— 对应一个q有两支格波：一支声学波和一支光学波 —— 总的格波数目为2N ： 原子的数目: 2N
晶格振动格波的总数＝2N＝晶体链的自由度数。
三维的晶格振动:
N个原胞每个原胞有n个原子的三维晶体， 晶体中格波的支数 ＝ 原胞内的自由度数：3n 其中 3 支为声学支（1支纵波、2支横波） 3n－3支为光学支（也有纵波、横波之分） 晶格振动的波矢数 ＝ 晶体的原胞数 N 晶格振动的模式数 ＝ 晶体的自由度数 3nN 以上结论是否正确，只能依据实验结果来判定。
而光子是一种真实粒子，它可以在真空中存在。
当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以 i为单 元交换能量，若电子交给晶格 i 的能量，称为发射 一 个声子；若电子从晶格获得 的能量，则称为吸收一 i 个声子。
声子与声子相互作用，或声子与其他粒子（电子 或光子）相互作用时，声子数目并不守恒。声子可 以产生，也可以湮灭。其作用过程遵从能量守恒和 准动量守恒。 因为晶体中有3pN个振动模式，一种格波即一种 振动模式称为一种声子, 即有3pN种不同的声子。因 此，晶格振动的总能量为： 3 pN
原胞中两原子的振动相位相同
qa vq a cos m 2
当
2 q , 2a, vq 0 a q
群速度为零
相邻原子振动相位相反，波既不向右传 播，也不向左传播，形成驻波
相邻原子振动方向相反
§3.3 一维双原子链 声学波和光学波
一维复式格子的情形 —— 一维无限长链
两种原子m和M _( M > m) —— 构成一维复式格子 M原子位于2n-1， 2n+1， 2n+3 …… m原子位于2n， 2n+2， 2n+4 …… 同种原子间的距离2a——晶格常数
思考 Cu，金刚石，NaCI 晶体应该分别有几支色散关系？
3.3.2
声子( phonon)
声子:晶格振动中格波的能量量子 根据量子理论,振子的能量是量子化的，频率为l 谐振子能量本征值为
1 l ( nl ) l 2
晶格振动的 总能量为:
nl 0,1,2,...
1 ( nl )l 2 l
U 1 U U ( x0 x) U ( x0 ) （ ）O x （ 2 ）O x 2 x x x 2 x
2
2U （ 2） x0 x
—— 恢复力常数
§3.1 一维晶格振动
一、模型和动力学方程
一维无限原子链 —— 每个原子质量m，平衡时原子间距a 原子之间的作用力 —— 第n个原子离开平 衡位置的位移 —— 第n个原子和第n＋1个 原子间的相对位移
点阵振动
1、简谐近似 这一章我们要考虑原子在平衡位置附近的振 动。所谓简谐近似即认为振动是小振动，振幅很 小，这种振动的位移与力之间是满足线性关系的。
f x
第n-2个原子 第n-1个原子 第n个原子 第n+1个原子 第n+2个原子
a
un-2
un-1
un
un+1
un+2
从能量的角度来看，认为原子间有了相对位移后， 两原子间的相互作用势也有了变化将势能展开成级数：
这里ω可正可负，我们取正值，因为在物理上频率应大于对 于零。 这个结果与 n 无关，说明 N 个方程都有同样结果，即所有 原子都同时以相同的频率ω和相同的振幅 A 在振动，但不同 的原子间有一个相差，相邻原子间的相差是 qa 。
该结果还表示：只要ω和q 满足上述关系，试解就是联立方 程的解。通常把ω和 q 的关系称作色散关系。
格波在晶体中传播体中的原子的碰撞； 电子与声子的碰撞
声子:
声子是晶格振动的能量量子 。 i 声子具有能量 i ，也具有准动量 qi ，它的行为类似 于电子或光子，具有粒子的性质。但声子与电子或光子是 有本质区别的，声子只是反映晶体原子集体运动状态的激 发单元，它不能脱离固体而单独存在，它并不是一种真实 的粒子。我们将这种具有粒子性质，但又不是真实物理实 体的概念称为准粒子。所以，声子是一种准粒子。
四、波矢q的个数、模式数
波矢
l — N个整数值，波矢q —— 取N个不同的分立值
给定一组(,q),就表示原子的一种振动形式，称之为振动模式， 就标志晶体中的一种格波，在一维原子晶格中共有N个独立的振 动模式，或者说有N 个独立的格波。 2 每一个 q 的取值所占的空间为：
q 值的分布密度（单位长度上的模式数目）： Na L q L＝Na 为晶体链的长度。 2 2 第一布里渊区中波数 q 的取值总数等于晶体链的原子个数，
由连续介质 中的机械波 波矢 晶体中的格波 波长
总结: 格波方程: 格波波长:
格波波矢:
格波相速度: 格波的群速度： v d a cos qa dq m 2 不同原子间相位差: 相邻原子的相位差:
二、格波的色散关系:（
）
4 m
特点: １、是q的周期函数,周期为2/a。
(q Gl ) (q)
—— 与q之间存在着两 种不同的色散关系 —— 一维复式格子存在 两种独立的格波
两种格波的振幅：
—— 光学波
—— 声学波
(横波情形)
光学支原子振动
声学支原子振动
光学支
声学支
周期性边界条件与独立振动模式密度
M和m原子方程 相邻原胞相位差 波矢q的值
—— 第一布里渊区 布里渊区大小
周期性边界条件
§3.4 晶格振动谱的实验测定
晶格振动的振动谱:
晶格振动的频率和波矢间的关系(色散关系)
一、晶格振动的振动谱测定方法:
中子非弹性散射 X射线散射 光子与晶格的非弹性散射 布里渊散射和拉曼散射
vq 是平均频率为ω ，平均波矢为q
m sin qa 2 q
的波包的
传播速度，它是合成波能量和动量的传播速度。
vp
q
2
d qa vq a cos dq m 2
长波极限:
1 2 sin aq m 2
在长波长极限区，即
sin qa qa 2 2
q 0时，格波就是弹性波。
杜隆－珀替经验规律
—— 一摩尔固体有N个原子，有3N个振动自由度，按能 量均分定律，每个自由度平均热能为kT 总的内能 摩尔热容量
摩尔热容量
—— 与温度无关
—— 杜隆－珀替经验规律
—— 实验表明较低温度下，热容量随着温度的降低而下降
本章的主要内容: 首先利用简谐近似（非谐近 似得到热膨胀等性质）得到原子振动的色散关 系，引入声子概念，利用徳拜的连续介质波模 型得到原子振动对晶格热容的影响