导电炭黑在聚丙烯_极性聚合物体系中的选择性分散及其对导电性能的影响

Vol.19220No.32007年9月功　能　高　分　子　学　报 Journal of Functional Polymers 收稿日期:2006212215
基金项目:国家重点基础研究发展规划项目“973计划”
(2005CB623800)作者简介:杨　波(19812),女,成都人,硕士研究生,主要从事聚合物基导电高分子复合材料的研究。

通讯联系人:郭少云,E 2mail :nic7702@
导电炭黑在聚丙烯/极性聚合物体系中的选择性
分散及其对导电性能的影响
杨　波,　林聪妹,　陈光顺,　郭少云
(四川大学高分子研究所,高分子材料工程国家重点实验室,成都610065)
摘　要:　以聚丙烯(PP )和极性聚合物的共混物为基体材料,以导电炭黑为填料,通过熔融
共混制备导电复合材料。

探讨了导电炭黑在两相基体中的分散情况以及双基体各组分比例
对复合体系结构形态和导电性能的影响。

SEM 测试结果表明:炭黑粒子选择性地分散在极
性乙烯2丙烯酸共聚物(EAA )树脂或尼龙6(PA6)中。

EAA 相在PP 基体中呈棒状伸长结
构,且随着EAA 树脂含量的增大,在PP 基体中形成更多更为连续的棒状伸长结构,使体积
电阻率迅速下降。

当在体系中加入PA6,m PP /m PA6=80/20时,PA6在PP 基体中形成相互
连接的纤维状分散结构,显著降低了复合体系的体积电阻率。

电性能测试结果表明:材料在
相同导电炭黑含量下的体积电阻率相对单基体体系可降低3～7个数量级。

关键词:　聚丙烯;EAA ;PA6;导电炭黑;复合材料;形态
中图分类号:　O632 文献标识码:　A 文章编号:　100829357(2007)0320231206
Selective Dispersion and Conductivity of Conductive C arbon
B lack Composite in Polypropylene/Polar
Polymer Systems
YAN G Bo ,　L IN Co ng 2mei ,　CH EN Guang 2shun ,　GUO Shao 2yun
(State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering ,Polymer Research
Instit ute of Sichuan University ,Chengdu 610065,China )
Abstract :　The conductive compo sites based o n conductive carbon black (CB ),polypropylene (PP )and polar polymers (et hylene 2acrylatic acid copolymer (EAA )and nylon 6(PA6))are prepared via t he melt blending p rocess.The effect s of t he dispersion of CB in t he two 2p hase mat rix and t he pro 2portion of t he two p hases on t he morp hology and conductivity of t he composites are discussed.SEM images show t hat t he CB particles are selectively located in t he polar EAA resin or PA6.EAA formed a rodlike extension st ruct ure in PP mat rix ,and much more continuous st ruct ure are formed ,which resulted in a rapid decreasing of t he volume resistivity wit h t he increasing of EAA resin con 2tent.When PA6is added into t he system and t he mass proportion of PP/PA6is 80/20,PA6formed a continous fiberous st ruct ure in PP mat rix ,which lead to a great decrease of t he volume resistivity.The elect rical testing result s indicate t hat t he volume resistivity of CB/PP 2polar polymer composites ・
132・
decreases by 3～7orders of magnit ude at t he same filler content compared to CB/PP system.K ey w ords :　polyp ropylene ;EAA ;PA6;conductive carbon black ;compo sites ;morp hology 在聚合物中添加导电填料制备具有持久稳定导电性能的复合型导电聚合物这一方法,由于工艺简单、成本低、电阻率可调范围宽,近年来在电子、能源、化工、宇航等许多行业被广泛应用[1]。

在聚合物复合导电材料中,导电炭黑是最常用的导电填料。

然而炭黑与单一聚合物共混在达到导电性能要求时所需炭黑含量通常较高,造成复合体系的熔体粘度增加,加工性能及力学性能变差,并且成本增加。

因此,降低导电炭黑的渗滤阈值,在尽量低的导电炭黑用量下制备高导电性聚合物复合材料是导电复合材料研究的重要方向。

有研究结果表明:采用不相容的两相聚合物作基体,可以有效地降低复合型导电聚合物中炭黑的填充量[2～8]。

本研究小组的工作表明,在体积比为4.8/95.2的导电炭黑(CB )/聚丙烯(PP )体系中加入约20%的乙烯2丙烯酸共聚物(EAA )时,炭黑与EAA 有较好的亲和性,可使炭黑选择性分散在EAA 中,体系的电阻率降低了8个数量级[9]。

在此工作基础上,本文研究了在CB/PP 体系中加入一定量的EAA 、尼龙6(PA6)和马来酸酐接枝聚丙烯(PP 2MA H )等极性聚合物后,导电炭黑在体系中的选择性分散形态,考察了分散形态的变化对其导电性能和力学性能的影响。

1　实验部分
1.1　实验原料
聚丙烯:牌号T30S ,熔体流动速率3.6g/10min ,独山子石化公司;乙烯2丙烯酸共聚物:熔体流动速率35g/10min ,加拿大Exxon 化学公司;尼龙6:牌号M33400,熔体流动速率1.82g/10min (G B/T368222000),新会美达2DSM 公司;马来酸酐接枝聚丙烯:牌号GPM200B ,接枝率为1%,宁波能之光新材料有限公司;导电炭黑:牌号E900,比表面积660m 2/g ;邻苯二甲酸二丁酯(DB P ):吸油值260cm 3/100g ,四川正好特种炭黑科技有限公司。

1.2　试样制备
在密炼机中制备CB/PP 及CB/PP 2极性聚合物导电复合材料。

文中各聚合物组分比例均为质量比。

制备CB/PP 及CB/PP 2EAA 共混物时,温度控制在190℃左右,转速为30r/min ,混炼10min 出料,制得混合均匀的复合物样块。

制备CB/PP 2PA6共混物时,温度控制在230℃左右,转速为30r/min ,待转矩平衡后转速调整为40r/min ,混炼10min 出料,制得混合均匀的样块。

混炼制得的样块在平板硫化机上压制成1mm 厚的片材供测试使用。

实验配方及试样代号见表1。

Table 1Compound recipes of each systems
Samples
m PP /g m EAA /g m PA6/g m PP 2MA H /g CP
100000CPE1
802000CPE2
703000CPE3
604000CPA1
900100CPA2
800200CPA3
700300CPA4
600400CPAM 800203
・232・功　能　高　分　子　学　报 第19220卷
1.3　测试与表征
电性能测试:将1mm 厚的模压片材裁减成8cm ×8cm 的方形材料供电性能测试使用。

室温电阻大于103Ω时采用上海精密科学仪器有限公司制造的ZC46A 高阻计配以ZC36的电极进行测试,低于103Ω时采用广州半导体材料研究所的SD Y 24型四探针测试仪进行测试。

扫描电镜(SEM )测试:将试样置于液氮中冷冻,然后迅速脆断,经真空镀金后采用日本J SM 25900LV 型扫描电镜观察CB 在基体中的分散状况。

差示扫描量热(DSC )测试在N ETZSC H DSC 204型热分析仪上进行。

在氮气气氛下,氮气流速为50mL/min 。

以10℃/min 的速率从室温升到设定温度,停留5min 以消除热历史,再以相同的速率降至室温,停留5min ,然后以10℃/min 的速率升温至设定温度。

2　结果与讨论
2.1　
电性能的研究
　Fig.1　Dependence of the resistivity of CB/PP and CB/PP 2EAA systems on φC B 图1为炭黑填充的CB/PP 体系及CB/PP 2EAA 复合
体系的体积电阻率随炭黑体积分数(φCB )变化的关系曲
线。

由图1可以看出,随着φCB 的增加,各体系都出现明显
的渗滤现象[10]。

当φCB <0.025时,CB/PP 体系的体积电
阻率变化较小,而CPE1,CPE2及CPE3体系的体积电阻
率相对CB/PP 体系分别下降了2、4、6个数量级,达到抗
静电材料的使用要求。

可见,在CB/PP 体系中加入第三
组分EAA ,在φCB 不是很高的情况下,就能明显降低复合
材料的电阻率。

随着φCB 的继续增加,在渗滤阈值附近,
体积电阻率突然急剧下降几个数量级,转变为半导体材料[10],此时炭黑在复合体系中已经形成连续的导电通路或网络。

而φCB 超过渗滤阈值后,由于导电网络已经形成,再增大φCB ,对体积电阻率的影响不大,曲线下降趋势减缓。

由图1可知,在CB/PP 体系中引入EAA 后,在φCB 为0.025～0.05时,体系的体积电阻率会明显降低,因此,在研究其他极性聚合物对体积电阻率的影响时,主要考察了φCB =0.025、
0.05左右时改变极性聚合物添加量对体系导电性能的影响,其结果列于表2。

由表2可知,在聚丙烯中加入一定比例的PA6也可以降低体积的电阻率,其中m PP /m PA6=80/20体积电阻率的下降最为显著,当φCB =0.025时,体积电阻率相对CB/PP 体系下降了7个数量级,φCB =0.05时下降了4个数量级,效果更优于CPE3体系,而PA6含量过少或者过多都不利于体系电阻率的降低。

从表2中可以看到,在CPA 体系中,当m PP /m PA6=90/10时,体系的体积电阻率相对CP 体系没有明显的变化,此时体系中PA6的含量较少,很难在PP 基体中形成连续结构,所以材料的电性能变化不明显;当m PP /m PA6=80/20时,由于PA6的比例增大,能够形成较多较连续的结构提高材料的导电性能;当进一步增加PA6的含量,在φCB 不变的情况下,CB 在PA6中的含量减小,CB 粒子难以在PA6中形成连续导电通道(CB 粒子主要分散在PA6当中,见下文),使得材料的电阻率变大。

考虑到聚丙烯和PA6的相容性较差,加入少量马来酸酐接枝聚丙烯进行改性后,体系的电性能仍然保持良好。

2.2　导电机理分析
对多元共混体系来说,体系的导电渗滤阈值与相形貌及炭黑在共混聚合物中的分散情况密切相关。

两种共混体系的断面SEM 形貌扫描电镜观察见图2,其中φCB =0.025。

图2a ,2b ,2c ,2d 中的右图分别是其左图的局部放大图,从放大后的图片上可以更清楚地看到,图中白色的亮点即CB 粒子的聚集体。

从图2a 可以看到,CB 较为均匀地分散在PP 基体中,然而在较小的炭黑含量下,很多地方
・
332・第3期 杨　波,等:导电炭黑在聚丙烯/极性聚合物体系中的选择性分散及其对导电性能的影响
未形成连续分布,从而导致导电性能较低。

由于这种均相分布,需要较高的CB 含量以形成导电通路,渗滤阈值较大。

Table 2Volume resistivity of different systems
φC B
Volume resistivity /(Ω・cm )CP
0.024 1.0×1014CP
0.048 3.0×109CPA1
0.025 1.0×1013CPA2
0.025 5.0×107CPA2
0.050 2.2×105CPA3
0.026 6.6×1010CPA4
0.0277.4×109CPAM
0.025 3.0×107
CPAM 0.050 4.8
×10
5
(a )CP (b )CPE1
(c )CPE2(d )CPE3
Fig.2　SEM images of fractured surface of CB/PP and CB/PP 2EAA systems
由图2b ,2c ,2d 右边各图可以看到,在CB/PP 2EAA 体系中,炭黑在一些地方分布较集中,而在其他地方几乎没有分布,显然CB 集中分散在共混聚合物中的某一相,并且形成连续分散结构。

由于炭黑表面含有羟基、羧基等极性基团,EAA 的极性端与炭黑具有较强的亲和力,炭黑极易选择性地分散于EAA 相中,在PP 中的含量极少,因此CB 粒子大量集中在EAA 树脂区域,而周围没有或仅有少量CB 粒子的区域为基体PP ,如图2c 右图所示。

在本文加工温度条件下,EAA 的熔融粘度远低于PP 的熔融粘度,更有利于炭黑分散其中。

EAA 相在PP 基体中呈类似棒状伸长形状,Segal 等[11]认为条状结构是摩擦作用和炭黑界面活性共同作用的结果,较大的分散相尺寸以及条状的分散相结构有利于炭黑通过分散相形成相互连接的导电通路,从而有效降低体系的体积电阻率。

对比图2b ,2c ,2d 可以看到,随着EAA 含量增加,EAA 相承载着CB 粒子的聚集体在PP 基体中形成更多更长的棒状伸长分散相结构,例如从CPE3体系的断面可以看到,这种较大长度的棒状结构分散状态更有利于它们之间相互搭接,以形成连续的或网络状导电通道,从而使材料获得优越的导电性能,在CB 含量较小的情况下,体系的体积电阻率相对图2a 结构体系下降了6个数量级。

图3是m PP /m PA6=80/20的CB/PP 2PA6体系断面的扫描电镜图,可以看出CB/PP 2PA6复合材
・432・功　能　高　分　子　学　报 第19220卷
料为典型的多相体系,从纤维局部断面(右图)可以看到PA6内部含大量CB粒子,表明CB粒子选择性地分散在PA6中,几乎不分散在PP中。

同时PA6相在PP基体中成纤维状伸长结构,且纤维之间大部分形成了相互搭接的连续结构,即成为连续的导电通道,显著提高了复合材料的导电性能,其体积电阻率相对CB/PP体系降低了7个数量级。

Fig.3　SEM images of fractured surface of CB/PP2PA6system
2.3　DSC分析
如图4所示CP及CPE体系中φCB=0.025。

对于单基体体系来说,加入CB使得复合材料的起始结晶温度(T onset)和结晶峰温度(T p)向高温方向移动了12℃左右,原因在于CB在体系中充当PP 结晶的异相成核剂吸附聚丙烯链段,从而诱发PP分子链在较高的温度下结晶。

当加入EAA树脂时,在双基体体系中PP的结晶温度相对单基体体系降低了7℃左右,这是由于CB主要分散在EAA 相中,在PP中的含量较少,CB对PP结晶的成核作用减小。

另一方面,在双基体体系中,EAA的结晶温度相对纯EAA提高了11℃左右,可见CB粒子集中地分散在EAA相中,对EAA的结晶起到明显的成核作80用。

Fig.4　DSC crystallization curves of differ2
ent systems(φC B=0.025
)
Fig.5　DSC crystallization curves of
different systems(φC B=0.05)
从图4中DSC曲线得到的各体系的结晶动力学参数如表3所示。

加入CB使CB/PP复合材料的热焓(ΔH c)增加,说明复合材料的结晶度比纯PP有所提高,而加入EAA树脂后,由于CB粒子大量分散在EAA中,阻碍了EAA分子链的运动,使得EAA的结晶度降低。

如图5所示CP及CPE体系中φCB=0.05。

可以看到,当加入EAA树脂时,CPE1体系中PP的结晶温度相对单基体体系降低了3℃,CPE2,CPE3体系中PP的结晶温度相对单基体体系降低了7～8℃,而双基体体系中EAA的结晶温度相对纯EAA提高了11℃左右,与φCB=0.025时的情况类似。

这进一步说明了在双基体体系中,CB对EAA的结晶起到明显的成核作用,而对PP结晶的成核作用减小,因此可以推测CB主要分散在EAA相中,在PP中含量较少。

・
5
3
2
・
第3期 杨　波,等:导电炭黑在聚丙烯/极性聚合物体系中的选择性分散及其对导电性能的影响
Table 3DSC results of different systems (φC B =0.025)
T onset /K T p /K T e /K ΔH c /(J ・g -1)
PP 115.8110.2106.4113.7
EAA 61.559.155.854.7
PP/CP 128.3123.5118.4117.2
CPE1PP 122.0117.0112.2107.0
EAA 80.170.963.029.9
CPE2PP 122.0116.7112.1113.7
EAA 79.870.063.943.3
CPE3
PP 121.8116.0111.7107.5
EAA 79.170.865.034.8 T e is t he end temperature of crystallization and t he calculation of ent halpy is mass normalized
3　结　论
在CB/PP 复合体系中加入极性聚合物,复合材料的体积电阻率明显降低。

在CB/PP 2EAA 体系中,导电炭黑粒子选择性分散于极性EAA 树脂中,EAA 相在PP 基体中成棒状伸长结构,且随EAA 树脂含量的增大,在PP 基体中形成了更多更长的棒状伸长结构,这种分散相结构有利于形成连续的或网络状导电通路,从而显著降低复合体系的体积电阻率。

在CB/PP 体系中加入PA6,PA6在PP 基体中形成相互连接的纤维状分散结构,材料在相同导电炭黑含量下的体积电阻率相对单基体体系降低了3～7个数量级。

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