一种光致变色室温磁性半导体材料及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811356856.7
(22)申请日 2018.11.15
(71)申请人 山东大学
地址 250199 山东省济南市历城区山大南
路27号
(72)发明人 王挺　陈代荣　焦秀玲　魏菁　
(74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限
公司 37219
代理人 张宏松
(51)Int.Cl.
C09K 9/00(2006.01)
C09K 11/74(2006.01)
H01F 1/40(2006.01)
(54)发明名称
一种光致变色室温磁性半导体材料及其制
备方法
(57)摘要
本发明涉及一种光致变色室温磁性半导体
材料及其制备方法，所述的半导体材料为Bi 2WO 6
半导体材料，其形貌为片层状结构，其片层厚为1
～5nm。

为铋源和钨酸盐在水热条件下，高分子表
面活性剂对其调控得到。

本发明的光致变色室温
磁性半导体材料Bi 2WO 6半导体材料，形貌为片层
状结构，片层为超薄纳米片，片层状结构有利于
光照后电子在[Bi 2O 2]层和[WO 6]层之间的转移，
从而产生自旋磁矩，从而表现出光诱导的磁性。

在室温下具有光致变色性能，且光致变色速率
快，照射5-
10min即可变色。

权利要求书1页 说明书6页 附图5页CN 109439313 A 2019.03.08
C N 109439313
A
1.一种光致变色室温磁性半导体材料，所述的半导体材料为Bi 2WO 6半导体材料，其形貌为片层状结构，其片层厚为1～5nm。

2.根据权利要求1所述的光致变色室温磁性半导体材料，其特征在于，所述的光致变色室温磁性半导体材料为铋源和钨酸盐在水热条件下，高分子表面活性剂对其调控得到。

3.根据权利要求1所述的光致变色室温磁性半导体材料，其特征在于，所述的铋源为五水合硝酸铋或氯化铋，所述的钨酸盐为钨酸钠或钨酸，所述的表面活性剂为聚乙二醇(PEG)、油酸钠(PVP)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；进一步优选的，表面活性剂为聚乙二醇(PEG)，分子量为600～5000。

4.一种光致变色室温磁性半导体材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)前驱体溶液制备
将铋源加入到硝酸溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入钨酸盐搅拌反应，反应后加入高分子表面活性剂，搅拌均匀，得前驱体溶液；
(2)水热反应
将步骤(1)所得前驱体溶液进行水热反应，反应后产物洗涤、干燥，得到光致变色室温磁性半导体材料。

5.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铋源五水合硝酸铋或氯化铋，所述的钨酸盐为钨酸钠或钨酸；所述的表面活性剂为聚乙二醇(PEG)、油酸钠(PVP)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；进一步优选的，表面活性剂为聚乙二醇(PEG)，分子量为600～5000。

6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铋源与钨酸盐的质量比为(1.5～4.5)：1，进一步优选为(2～3.5)：1。

7.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硝酸溶液的浓度为0.5～3mol/L；进一步优选为1～2mol/L，铋源与硝酸溶液的质量比为1:0.01～0.03。

8.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤(1)中表面活性剂的量与钨酸盐的质量比为(1～5)：1，优选的，表面活性剂的量与钨酸盐的质量比为(1～3)：1，加入钨酸盐后搅拌反应8-25min。

9.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应条件为：水热反应温度120～240℃，水热反应时间6～30小时，优选的，水热反应温度140～200℃，水热反应时间12～24小时。

10.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应后产物洗涤、干燥具体为：所得水热反应混合溶液用去离子水离心清洗三遍，离心转速为：5000～9000rmp；然后，将通过离心获得的产物置于烘箱干燥，获得干燥的钨酸铋纳米粉末，烘箱温度为：40～120℃；干燥时间为：8～19小时，进一步优选的，离心转速为6000～9000rmp，烘箱干燥温度为50～90℃；烘箱干燥时间为10～16个小时。

权　利　要　求　书1/1页CN 109439313 A
一种光致变色室温磁性半导体材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种光致变色室温磁性半导体材料及其制备方法，属于磁性材料领域。

背景技术
[0002]光致变色(Photochromism)是指材料发生了物理化学反应，从而导致其光学吸收带发生变化，即材料的颜色发生变化。

光致变色现象涵盖了有机、无机、高分子以及生物等领域。

光作为一种高效的清洁能源，能通过远程非接触模式进行调控，且快速精准，因而受到众多科研人员的广泛关注。

光致变色纳米材料由于具有独特的光诱导反应和优越的光响应可逆性，可用作信息存储元件、光化学传感器、光致变色材料装饰和防护包装材料、自显影全息记录照相以及防伪材料，是化学和材料科学领域中的研究热点之一。

[0003]自旋电子学(Spintronics)，也称磁电子学。

它利用电子的自旋和磁矩，使固体器件中除电荷输运外，还加入电子的自旋和磁矩。

在过去的几十年中，自旋电子学引起了科学和工业界的广泛兴趣。

传统上，具有大自旋极化和室温铁磁有序的铁磁半导体是构建实用自旋电子器件的基础。

对于特定纳米尺度的自旋电子器件，超薄层状二维(2D)铁磁半导体在自旋电子器件方面的应用尤其令人感兴趣。

然而，尽管人们已经研究了大量的二维铁磁半导体，但是它们大多缺乏大的自旋极化或者居里温度(Tc)较低，极大地影响了这类材料在实际电子领域中的应用。

[0004]近年来，科学家们致力于实现新材料在微型化、功能化、集成化和智能化等方面的需求，不再合成具有单一性质的材料。

光诱导磁性材料是指吸收光后能够发生磁性改变的一种材料，这种磁性随光刺激发生变化(即所谓光磁效应)的化合物除具有一般光致变色物质的强光防护、光开关等功能外，还能在磁共振成像、光信息存储等方面发挥重要作用。

这种兼具两种性质的材料比单一的光致变色材料、磁性材料覆盖面更宽，性能更加优异。

它在材料科学，信息科学甚至生命科学领域中都有重大的理论研究价值和潜在的广阔应用前景。

[0005]光磁材料的研究可以追溯到上世纪50年代对有机分子三重态的研究，其中一个典型的具有光致磁性性质的材料为氰基桥联化合物(普鲁士蓝类配合物，如K0.2Co1.4[Fe (CN)6])。

在这样的体系中，通常是光诱导金属-金属电荷转移(MM'CT)从而在体系内部产生磁性。

最近，大量研究还表明在金属掺杂的纳米晶体(如)中存在光致磁性。

例如：(1) Crooker等人通过简单的液相反应合成了铜掺杂的长寿命光致磁化ZnSe-CdSe核壳纳米晶。

(参考：PandeyA,Brovelli S,Viswanatha R,et al.Long-lived photoinduced magnetization in copper-doped ZnSe-CdSe core-shell nanocrystals.Nature nanotechnology,2012,7,792.)(2)Gamelin通过液相反胶束合成法制备了Co2+掺杂的TiO2纳米颗粒，表现出较强的室温铁磁性。

(参考：Bryan J D,Heald S M,Chambers S A,et al.Strong room-temperature ferromagnetism in Co2+-doped TiO2made from colloidal nanocrystals.Journal ofthe American Chemical Society,2004,126,
11640-11647.)。

迄今为止，已报道的具有光致磁性化合物主要集中在氰基桥联光磁化合物以及有机化合物，半导体类室温光诱导磁性材料还未见报道。

[0006]Bi2WO6是由[Bi2O2]层和钙钛矿型[WO6]层交替堆叠组成的Aurivillius族半导体。

这些片层结构通过共用氧原子连接。

Bi2WO6的能带在2.7-2.9eV之间，适用于光催化反应。

已经有一些文献报道了钨酸铋(Bi2WO6)的制备方法及其性质研究。

Bi2WO6并不包括任何传统磁性元素，其磁性也没有得到很好的研究。

根据文献调研，具有光致磁性性质的Bi2WO6还尚未被报道过。

发明内容
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供一种光致变色室温磁性半导体材料及其制备方法，本发明得到的光致变色室温磁性半导体材料不仅具有室温铁磁性并且具有合适的居里温度，且半导体中不包含任何传统磁性元素。

[0008]本发明是通过如下技术方案实现的：
[0009]一种光致变色室温磁性半导体材料，所述的半导体材料为Bi2WO6半导体材料，其形貌为片层状结构，其片层厚为1～5nm。

[0010]本发明的半导体材料为Bi2WO6半导体材料，形貌为片层状结构，片层状结构有利于光照后电子在[Bi2O2]层和[WO6]层之间的转移，从而产生自旋磁矩，从而表现出光诱导的磁性。

[0011]根据本发明优选的，所述的光致变色室温磁性半导体材料为铋源和钨酸盐在水热条件下，高分子表面活性剂对其调控得到。

[0012]根据本发明优选的，所述的铋源为五水合硝酸铋或氯化铋。

[0013]根据本发明优选的，所述的钨酸盐为钨酸钠或钨酸。

[0014]根据本发明优选的，所述的表面活性剂为聚乙二醇(PEG)、油酸钠(PVP)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；进一步优选的，表面活性剂为聚乙二醇(PEG)，分子量为600～5000。

[0015]本发明的第二个目的，是提供一种光致变色室温磁性半导体材料的制备方法。

[0016]一种光致变色室温磁性半导体材料的制备方法，包括步骤如下：
[0017](1)前驱体溶液制备
[0018]将铋源加入到硝酸溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入钨酸盐搅拌反应，反应后加入高分子表面活性剂，搅拌均匀，得前驱体溶液；
[0019](2)水热反应
[0020]将步骤(1)所得前驱体溶液进行水热反应，反应后产物洗涤、干燥，得到光致变色室温磁性半导体材料。

[0021]根据本发明优选的，步骤(1)中所述的铋源五水合硝酸铋或氯化铋，所述的钨酸盐为钨酸钠或钨酸；所述的表面活性剂为聚乙二醇(PEG)、油酸钠(PVP)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；进一步优选的，表面活性剂为聚乙二醇(PEG)，分子量为600～5000。

[0022]根据本发明优选的，步骤(1)中铋源与钨酸盐的质量比为(1.5～4.5)：1，进一步优选为(2～3.5)：1。

[0023]根据本发明优选的，步骤(1)中硝酸溶液的浓度为0.5～3mol/L；进一步优选为1～
2mol/L。

[0024]根据本发明优选的，步骤(1)中表面活性剂的量与钨酸盐的质量比为(1～5)：1，优选的，表面活性剂的量与钨酸盐的质量比为(1～3)：1。

[0025]根据本发明优选的，步骤(1)中铋源与硝酸溶液的质量比为1:0.01～0.03。

[0026]根据本发明优选的，步骤(1)中加入钨酸盐后搅拌反应8-25min。

[0027]根据本发明优选的，步骤(2)中，水热反应条件为：水热反应温度120～240℃，水热反应时间6～30小时，优选的，水热反应温度140～200℃，水热反应时间12～24小时。

[0028]根据本发明优选的，步骤(2)中，反应后产物洗涤、干燥具体为：所得水热反应混合溶液用去离子水离心清洗三遍，离心转速为：5000～9000rmp；然后，将通过离心获得的产物置于烘箱干燥，获得干燥的钨酸铋纳米粉末，烘箱温度为：40～120℃；干燥时间为：8～19小时。

[0029]进一步优选的，离心转速为6000～9000rmp，烘箱干燥温度为50～90℃；烘箱干燥时间为10～16个小时。

[0030]将光致变色室温磁性半导体材料研磨后用手持紫外灯(型号ZF-7A)将其照射为蓝绿色，照射时间为3～15分钟，照射后进行磁性测试，光照后呈现明显的铁磁性。

[0031]本发明采用简单的水热合成方法合成二维超薄钨酸铋纳米片。

在钨酸铋纳米片通过紫外灯照射还原为蓝色的过程中，存在Bi-W之间的电荷转移，光诱导Bi3+氧化为Bi5+，W6+则被还原为W5+。

在紫外光照射后，钨酸铋样品粉末变成室温铁磁性，其饱和磁化强度为emu/ g，比初始状态提高了～200倍。

光还原的钨原子和纳米片中的氧空位可以形成磁极化子，并有助于增强磁响应。

这是首次在钨酸铋纳米材料中检测出室温铁磁性的性质。

[0032]本发明的技术特点及优良效果如下：
[0033]1、本发明的光致变色室温磁性半导体材料Bi2WO6半导体材料，形貌为片层状结构，片层为超薄纳米片，片层状结构有利于光照后电子在[Bi2O2]层和[WO6]层之间的转移，从而产生自旋磁矩，从而表现出光诱导的磁性。

在室温下具有光致变色性能，且光致变色速率快，照射5-10min即可变色。

[0034]2、本发明的光致变色室温磁性半导体材料在室温下就能表现出光磁性能，且有较强的铁磁信号，光诱导磁响应信号明显并且能在激发态保持较长一段时间的明显铁磁信号，保持时间7-9月，可作为磁开关、高密度存储介质。

[0035]3、本发明的制备方法简单易行，且整个过程安全、无毒、无害，得到的钨酸铋粉末纯度高，重复性好。

附图说明
[0036]图1是实施例1制得的光致变色室温磁性半导体材料的SEM照片。

[0037]图2是实施例2制得的光致变色室温磁性半导体材料的SEM照片。

[0038]图3是实施例3制得的光致变色室温磁性半导体材料的SEM照片。

[0039]图4是实施例4制得的光致变色室温磁性半导体材料的SEM照片。

[0040]图5是实施例1-实施例4制得的光致变色室温磁性半导体材料的XRD图谱。

[0041]图6是实施例4制得的光致变色室温磁性半导体材料的元素分布图。

[0042]图7是实施例4和试验例1的固体紫外漫反射图谱。

[0043]图8是实施例4和试验例1的X射线光电子能谱图。

[0044]图9是实施例4和试验例1样品的室温铁磁性变化图。

[0045]图10是试验例1和试验例2样品的铁磁性对比图。

具体实施方式
[0046]下面结合实施例与附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备。

[0047]实施例中所用聚乙二醇的分子量为1000。

[0048]实施例1
[0049]一种光致变色室温磁性半导体材料的制备方法，步骤如下：
[0050](1)前驱体溶液制备
[0051]将0.5g五水合硝酸铋加入到0.8mol/L的硝酸溶液中，搅拌至五水合硝酸铋完全溶解，然后加入0.18g钨酸钠，搅拌大约10分钟，然后加入0.3g的聚乙二醇；
[0052](2)水热反应
[0053]将步骤(1)所得混合溶液倒入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应条件为：温度：180℃，反应时间：6个小时。

将反应釜取出后自然冷却至室温。

[0054](3)产物后处理
[0055]将步骤(2)所得水热反应混合溶液用去离子水离心清洗三遍，离心转速为8000rmp；然后，将通过该离心获得的产物置于80℃烘箱干燥10个小时，得到光致变色室温磁性半导体材料。

[0056]得到的光致变色室温磁性半导体材料SEM照片如图1所示，从图中可以看出，材料形貌为片层状结构，片层超薄，XRD图如图5所示，通过图5可以看出，本发明成功制备出了钨酸铋。

[0057]光诱导磁性测试：将干燥后的粉末利用研钵进行研磨，获得的钨酸铋粉末利用手持紫外灯(型号ZF-7A)照射10分钟，样品粉末变为蓝绿色，从而进行磁性测试。

[0058]实施例2
[0059]一种光致变色室温磁性半导体材料的制备方法，步骤如下：
[0060](1)前驱体溶液制备
[0061]将0.5g五水合硝酸铋加入到0.8mol/L的硝酸溶液中，搅拌至五水合硝酸铋完全溶解，然后加入0.18g钨酸钠，搅拌大约10分钟，然后加入0.3g的聚乙二醇；
[0062](2)水热反应
[0063]将步骤(1)所得混合溶液倒入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，，反应条件为：温度：180℃，反应时间：10个小时，将反应釜取出后自然冷却至室温。

[0064](3)产物后处理
[0065]将步骤(2)所得水热反应混合溶液用去离子水离心清洗三遍，离心转速为8000rmp；然后，将通过该离心获得的产物置于80度烘箱干燥10个小时。

得到光致变色室温磁性半导体材料。

[0066]得到的光致变色室温磁性半导体材料SEM照片如图2所示，从图中可以看出，材料形貌为片层状结构，片层超薄。

XRD图如图5所示，通过图5可以看出，本发明成功制备出了钨
酸铋。

[0067]光诱导磁性测试：将干燥后的粉末利用研钵进行研磨，获得的钨酸铋粉末利用手持紫外灯(型号ZF-7A)照射10分钟，样品粉末变为蓝绿色，从而进行磁性测试。

[0068]实施例3
[0069]一种光致变色室温磁性半导体材料的制备方法，步骤如下：
[0070](1)前驱体溶液制备
[0071]将0.5g五水合硝酸铋加入到0.8mol/L的硝酸溶液中，搅拌至五水合硝酸铋完全溶解，然后加入0.18g钨酸钠，搅拌大约10分钟，然后加入0.3g的聚乙二醇；
[0072](2)水热反应
[0073]将步骤(1)所得混合溶液倒入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应条件为：温度：180℃，反应时间：17个小时。

将反应釜取出后自然冷却至室温。

[0074](3)产物后处理
[0075]将步骤(2)所得水热反应混合溶液用去离子水离心清洗三遍，离心转速为8000rmp；然后，将通过该离心获得的产物置于80度烘箱干燥10个小时。

得到光致变色室温磁性半导体材料。

[0076]得到的光致变色室温磁性半导体材料SEM照片如图3所示，从图中可以看出，材料形貌为片层状结构，片层超薄。

XRD图如图5所示，通过图5可以看出，本发明成功制备出了钨酸铋。

[0077]光诱导磁性测试：将干燥后的粉末利用研钵进行研磨，获得的钨酸铋粉末利用手持紫外灯(型号ZF-7A)照射10分钟，样品粉末变为蓝绿色，从而进行磁性测试。

[0078]实施例4
[0079]一种光致变色室温磁性半导体材料的制备方法，步骤如下：
[0080](1)前驱体溶液制备
[0081]将0.5g五水合硝酸铋加入到0.8mol/L的硝酸溶液中，搅拌至五水合硝酸铋完全溶解，然后加入0.18g钨酸钠，搅拌大约10分钟，然后加入0.3g的聚乙二醇；
[0082](2)水热反应
[0083]将步骤(1)所得混合溶液倒入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应条件为：温度：180℃，反应时间：24个小时，将反应釜取出后自然冷却至室温。

[0084](3)产物后处理
[0085]将步骤(2)所得水热反应混合溶液用去离子水离心清洗三遍，离心转速为8000rmp；然后，将通过该离心获得的产物置于80度烘箱干燥10个小时。

得到光致变色室温磁性半导体材料。

[0086]得到的光致变色室温磁性半导体材料SEM照片如图4所示，从图中可以看出，材料形貌为片层状结构，片层超薄。

XRD图如图5所示，通过图5可以看出，本发明成功制备出了钨酸铋。

[0087]光诱导磁性测试：将干燥后的粉末利用研钵进行研磨，获得的钨酸铋粉末利用手持紫外灯(型号ZF-7A)照射10分钟，样品粉末变为蓝绿色，从而进行磁性测试。

[0088]试验例1
[0089]将实施例1中获得的钨酸铋纳米粉末利用手持紫外灯照射5～10分钟，粉末从黄色
变为蓝绿色。

分别将黄色和蓝绿色粉末装入胶囊中，进行磁性实验测试。

其室温磁性结果如图9所示。

由图9可知，光照前的钨酸铋样品粉末呈现明显的本征抗磁性，光照后样品则呈现明显的铁磁性，并且其饱和磁化强度为1emu/g，比初始状态提高了～200倍。

[0090]试验例1光照后样品与实施例4的光致变色室温磁性半导体材料固体紫外漫反射图谱如图7所示，X射线光电子能谱图如图8所示。

[0091]试验例2
[0092]将实施例1中获得的钨酸铋纳米粉末利用手持紫外灯照射5～10分钟，粉末从黄色变为蓝绿色。

快速将蓝绿色粉末装入胶囊中，利用液氦将仪器测试温度控制在5K的条件下对其进行磁性实验测试。

其室温磁性和低温铁磁性的结果如图10所示。

由图10可知，低温条件测试下钨酸铋的剩磁以及矫顽力要明显高于室温下的钨酸铋。

图1
图2
图3
图4
图5
图6
图7
图8
图9
图10。