镉对砷在二氧化钛上吸附性能的影响
UV_TiO_2光催化还原Cr_过程中吸附作用的影响及其消除
UV/TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)过程中吸附作用的影响及其消除陈心满1,徐明芳23(11暨南大学水生生物研究所,广州 510632;21暨南大学生物工程系,广州 510632)摘要:研究了水体中Cr (Ⅵ)离子在UV/TiO 2体系中光催化还原过程.结果表明,Cr (Ⅵ)离子UV/TiO 2光催化还原过程符合Langmuir 2Hinshelwood 动力学规律.不存在有机物时,TiO 2吸附作用是该反应的前提.p H =115～215时吸附性能较好,而且p H =115～10的初始反应速率同p H 值有线性关系.在TiO 2表面的竞争吸附能力按PO 3-4>SO 2-4>Cl ->NO -3依次减弱.甲酸、甲醛有机物的协同作用可提高Cr (Ⅵ)离子的光催化还原速率和效率,并消除由暗态吸附对反应所起的作用,磷酸根离子极强的竞争吸附能力,使有机物的协同作用减弱.关键词:二氧化钛;光催化;铬;吸附中图分类号:X592 文献标识码:A 文章编号:025023301(2006)0520913205收稿日期:2005203225;修订日期:2005206208基金项目:广东省科技攻关项目(2KM02501G )作者简介:陈心满(1980～),男,硕士研究生,主要研究方向为光催化技术与应用.3通讯联系人E ffects of Absorption on Photo 2R eduction of Cr (Ⅵ)by UV/TiO 2Process and Its EliminationCHEN Xin-man 1,XU Ming 2fang 2(11Hydrobar Research Center of Jinan University ,Guangzhou 510632,China ;21Biotechnology Department of Jinan University ,Guangzhou 510632,China )Abstract :Reduction of Cr (Ⅵ)in aqueous solution were studied by the UV/TiO 2photo 2reduction process.The results show that the photo 2reduction of Cr (Ⅵ)ion by UV/TiO 2agrees with Langmuir 2Hinshelwood equation well.In absence of organic matters ,absorption of TiO 2is the key step for this process ,and optimal condition is p H =115～215.The initial reduction rate correlate withp H value within p H =115～10.The ability to competitively absorb to the surface of TiO 2can be ordered by PO 3-4>SO 2-4>Cl ->NO -3.Photoreduction rate and efficiency can be enhanced greatly with synergia of formaldehyde or formic acid ,meanwhile synergia eliminate the effect of absorption.But synergic effects were reduced with phosphate.K ey w ords :titanium oxide ;photocatalysis ;chromium ;absorption Cr (Ⅵ)离子具有强毒性,比Cr (Ⅲ)离子高出100倍[1].WHO 规定饮用水中Cr (Ⅵ)≤0105mg/L ,由于重金属离子在自然界有很长的半衰期.水中Cr (Ⅵ)离子的去除日益受到人们关注[2～4].自Fujishima 和Honda [5]发现TiO 2表面水的持续氧化还原特性以来,用TiO 2去除水体Cr (Ⅵ)已经引起国内外诸多学者的关注[6～9].TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)的反应过程极为复杂,影响因素甚多.本文在固定TiO 2浓度的情况下,通过分析各种影响TiO 2吸附性能的因素,并在此基础上讨论TiO 2对Cr (Ⅵ)离子的去除效果.选择甲醛和甲酸2种有机物作为空穴消除剂,并探讨不同的阴离子对TiO 2光催化还原去除Cr (Ⅵ)的影响.1 材料与方法1.1 实验材料和仪器试剂均为分析纯(AR ):K 2Cr 2O 7,甲醛,甲酸,二次蒸馏水,各类无机酸等.TiO 2采用德国Degussa公司生产的P 225型TiO 2粉末,其表面积为59m 2/g ,平均粒径为27nm ,物相组成为73∶30的锐钛矿和金红矿,采用适当浓度的酸和NaOH 调节反应溶液p H 值.GGZ 2125W 高压汞灯(上海亚明),TG L 216L 高速台式离心机(上海安亭科学仪器厂),自制温控光催化反应器,722紫外分光光度计,JB 22磁力搅拌器,p H 229HS 酸度计(上海雷磁).1.2 反应过程反应在自制温控光催化反应器中进行,取200mL 预先配好Cr (Ⅵ)浓度为014mmol/L 或相应浓度的溶液置于光催化反应器中,准确调节反应溶第27卷第5期2006年5月环 境 科 学ENV IRONM EN TAL SCIENCEVol.27,No.5May ,2006液的p H值后,加入1g/L的P225TiO2,充分搅拌以消除固2液两相的边界阻力,暗反应30min后取少量溶液以确定其吸附性能并开始光照试验.经UV光照后,每隔一定时间取样分析溶液中Cr(Ⅵ)含量.1.3 分析测试所有取得的样品在高速离心机上以8000r/min 离心10min后,以二苯碳酰二肼为显色剂用分光光度法在540nm波长处测定Cr(Ⅵ)离子浓度[10].其中被TiO2吸附的Cr(Ⅵ)量和Cr(Ⅵ)的去除效率(η)可用以下公式计算[6]:c abs=c0-c1η=(c-c2)/c0×100%(1)式中:c0为Cr(Ⅵ)初始浓度;c abs为TiO2吸附的Cr(Ⅵ)浓度;c1、c2分别为吸附反应和光照反应后 溶液中Cr(Ⅵ)浓度.2 结果与讨论2.1 不同Cr(Ⅵ)初始浓度对TiO2吸附和去除Cr(Ⅵ)离子过程的影响Cr(Ⅵ)离子初始浓度对反应的影响较大.在不同Cr(Ⅵ)初始浓度(0105～1mmol/L)下进行吸附和降解试验,p H=215时得到浓度同初始反应速率(r0)关系和相对吸附量分别如图1a,图1b所示.如图1b所示,在其他条件一定时,TiO2表面所吸附的Cr(Ⅵ)量随Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而变化.在试验浓度下,相对吸附量最大为4616%,出现在初始浓度为012mmol/L,当浓度大于012mmol/L 时,其吸附量逐渐减小.其吸附量的变化主要归结于 图1 C r(Ⅵ)初始浓度对TiO2催化还原反应的影响(pH=2.5)Fig.1 Effects of the initial Cr(Ⅵ)concentration on the photo-reduction of it by UV/TiO2processes at p H=2.5(r0is the initial photo-reduction rate)试验中TiO2的量一定,TiO2为Cr(Ⅵ)离子所提供的表面吸附位的数量就一定[4,11].当初始浓度增大到一定时,TiO2表面有效吸附位被充分利用后,浓度增加,吸附量不再增加,这样导致相对吸附量呈下降趋势.实验证明初始浓TiO2光催化还原Cr(Ⅵ)速率符合Langmuir2Hinshelwood动力学规律,见图1a.实验得出的方程式为:-dc/dt=010021c0/[1-01032c0](2) 式中:c0为Cr(Ⅵ)初始浓度;dc/dt为初始反应速率.2.2 p H值对TiO2吸附和去除Cr(Ⅵ)离子过程的影响吸附反应在不同p H下暗反应30min.p H值对TiO2表面吸附Cr(Ⅵ)的影响如图2所示.从图2可以看出,p H在115～215时TiO2对Cr(Ⅵ)吸附效果最好.在溶液中,TiO2同水的接触界面存在弱水解作用,这种弱水解过程主要发生在TiO2表面的质子化和去质子化过程,见式(3)和式(4).pH对TiO2吸附性能的影响主要通过改变其表面电化学性质起作用.图2 pH对TiO2吸附C r(Ⅵ)的影响Fig.2 Effect of initial p H of system on the absorption of TiO2(the initial concentration is0.4mmol/L,p H was mediated by HCl and NaOH)—TiOH +2—TiOH +H +(3)—TiOH—TiO -+H +(4) TiO 2等电位点(p H of zero point of change )p H zpc =6125[7],当体系p H <p H zpc ,TiO 2表面带正电荷,有利于各种Cr (Ⅵ)离子负电基团(Cr 2O 2-7,CrO 2-4,HCrO -4)在TiO 2表面吸附.反之p H >p H zpc ,TiO 2表面带负电荷,由于电荷之间的相互排斥作用阻抑TiO 2吸附Cr (Ⅵ)离子基团.另外,p H 值决定了Cr (Ⅵ)离子在溶液中的存在形式,见式(5)～(7)[4,11]:H 2CrO 4H ++HCrO 4(5)HCrO -4H ++CrO 2-4(6)2HCrO -4Cr 2O 2-7+H 2O(7)而TiO 2表面对不同基团的亲和力有差异,对Cr 2O 2-7亲和力远比H 2CrO 4,CrO 2-4,HCrO -4强[9],因此在不同的p H 值下TiO 2对Cr (Ⅵ)离子的吸附量就有差异.而当p H <115时,大量的H +会被吸附到TiO 2表面[12],减少了TiO 2为Cr (Ⅵ)离子所提供的有效吸附位.p H 对TiO 2表面吸附性能直接影响到Cr (Ⅵ)的去除效率和速率,如图3、图4所示.图3 pH 值对TiO 2去除C r(Ⅵ)的影响Fig.3 Influence of initial medium p H on the conversion percentageson the photoreduction of Cr (Ⅵ)(The initial concentration of Cr (Ⅵ)is 0.4mmol/L ,p H was mediated by HCl and NaOH ) 在p H =115时,光照150min ,Cr (Ⅵ)的转化率几乎达到100%,而在p H =1010时光照150min 的Cr (Ⅵ)去除效率小于50%.TiO 2去除Cr (Ⅵ)的反应可以通过(8)～(10)来说明:TiO 2+h ν=TiO 2[h +(VB )+e -(CB )](8)Cr 2O 2-7+14H ++6e -=2Cr 3++7H 2O (9)E 0=1133V (N HE )2H 2O +4h +(VB )=O 2+4H+(10)图4 初始反应速率同pH 的关系Fig.4 Dependence of rate on the initial p H of midium(The initial concentration of Cr (Ⅵ)is 0.4mmol/L ,p H was mediatedby HCl and NaOH ,r 0is the initial photo-reduction rate ) 从式(9)得知,TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)的过程需要大量的H +.因此,体系中的p H 值对整个反应过程起关键作用.同吸附的曲线相一致,当p H <110,反应的速率和效率大大降低(图3未示出),这主要是因为大量吸附在TiO 2表面的H +消耗电子的缘故[13].而在p H =115～10范围内,初始反应速率同p H 具有良好的线性关系,如图4所示,这也说明了p H 值对反应所起的作用.p H 对反应的作用不仅是影响TiO 2表面对Cr (Ⅵ)离子的吸附,更重要的是改变了反应的氧化还原电位.根据能斯特方程,p H 的上升会降低Cr 6+/Cr 3+的氧化还原电位,也就降低Cr (Ⅵ)的氧化能力,使其还原速率和效率降低[11].而导带(conduction band )和价带(valence band )的电位随p H 的关系见式(11)、式(12)[11,13]:E CB (V )=-0105-01059p (25℃)(11)E VB (V )=3115-01059p H (25℃)(12)213 酸根阴离子对TiO 2吸附和去除Cr (Ⅵ)过程的影响为考察不同阴离子对吸附和反应过程的影响,分别采用适当浓度HNO 3,H 2SO 4,H 3PO 4调节初始p H =115,并同HCl 对比以考察Cl -,NO -3,SO 2-4,PO 3-44种阴离子对反应过程的影响.UV 光照2h ,其结果如图5所示.从图5b 可以得出,4种酸根离子对TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)反应促进作用按PO 3-4<SO 2-4<Cl -<NO -3逐渐增强.实验结果表明,PO 3-4离子的存在会减缓反应速率,这同PO 3-4阻抑TiO 2吸附Cr (Ⅵ)有关(图5a ).TiO 2对PO 3-4离子的亲和力远比Cr (Ⅵ)离子强,造成PO 3-4离子同Cr (Ⅵ)离子竞争TiO 2表面有限的有效吸附位,从而阻抑光催化还原Cr (Ⅵ)的进行.图5 酸根离子TiO 2光催化还原C r(Ⅵ)的影响Fig.5 Effect of anions on the photoreduction of Cr (Ⅵ)(The initial concentration is 0.4mmol/L ,at initial medium p H =1.5) 从图2～图5可以看出,Cr (Ⅵ)在TiO 2表面的吸附是该反应的关键.吸附量较大时,其去除效率和速率相应较高.Linsebigler [16]指出,受UV 激发后产生的e -被TiO 2表面各自捕获中心(surface traps )捕获,单电子转移[17]到重金属离子,而不是直接参与氧化还原反应.因此,Cr (Ⅵ)离子必须先吸附到TiO 2表面,反应才得以进行.2.4 有机物协同作用对消除吸附的影响UV 照射TiO 2激发产生的h +、e -不是等量的[16],e -被捕获并转移到电子受体的过程(ms 级)要比h +捕获转移到电子供体这个过程(100ns )慢得多,TiO 2表面会有大量的h +积累,增加h +2e -配对机会,减小光催化还原速率.有机物不存在时,空穴的消除主要靠式(10)的反应.实验证明,体积比为2%的甲醛(HCHO )或甲酸(HCOOH )有机物共存体系中,由于协同作用反应速率和效率可以大大提高,而H 3PO 4同有机物的协同作用并不明显,见图6.HCHO 、HCOOH 协同作用对反应速率的提高主要可以通过式(13)～(15)来说明,有机物的存在改变了空穴的消除方式.通过形成OH ・去除空穴的速率远比式(10)快:H 2O +h +(VB )=OH ・+H+(13)HCOOH +2OH ・=2H 2O +CO 2(14)HCHO →HCOOH →CO 2(15) 但在H 3PO 4存在情况下,有机物协同促进作用并不明显,可能同H 3PO 4的强竞争吸附能力有关.同时从图6可以看出,HCOOH 对反应促进的程度要比HCHO 大,这归结于不同电子供体(HCHO 、HCOOH )上的电子转移到TiO 2表面的速度的差异[18,19].图6 H CH O 、H COOH 对光催化还原C r(Ⅵ)的影响Fig.6 Influence of formic acid and formaldehyde onphotoreduction of Cr (Ⅵ)at p H =4.0(The initial concentration of Cr (Ⅵ)is 0.4mmol/L ,Time 0means dark absorption )同时可以看出硝酸、硫酸同甲酸、甲醛的协同作用可以消除由TiO 2吸附对反应所起的作用.这说明,有机物存在的情况下,吸附已不再是TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)离子的前提步骤.3 结论 (1)TiO 2光催化还原去除Cr (Ⅵ)离子的过程极为复杂,影响因素甚多.反应过程符合Langmuir 2Hinshelwood 动力学规律.TiO 2吸附作用是该反应的前提步骤.溶液的p H 能通过改变TiO 2表面电化学性质而影响其吸附性能,同时也通过改变E (Cr 6+/Cr 3+)影响反应.当体系p H =115～215期间,TiO 2吸附性能最好,速率较快.在一定p H 值范围内,反应初始速率同p H 值有线性关系.(2)在实验的几种阴离子中,对反应的阻抑能力按PO3-4>SO2-4>Cl->NO-3依次减弱.这归结于不同阴离子同Cr(Ⅵ)在TiO2表面的竞争吸附能力的差异.而甲酸、甲醛的协同作用可提高Cr(Ⅵ)离子的光催化还原速率和效率,同时可消除由TiO2吸附对反应所起的作用.但因磷酸根极强的竞争吸附能力,使有机物的协同作用能力并不明显.参考文献:[1]付宏祥,吕功煊,李树本1Cr(Ⅵ)离子在TiO2表面的光催化还原机理研究[J].化学物理学报,1999,12(1):112～116.[2]Véronique E,G iovanni B.K inetics of the Laser-InducedPhotoreduction of U(Ⅵ)in Aqueous Suspensions of TiO2Particles[J].Environ.Sci.Technol.,1998,32(20):3155～3161.[3]Schrank S,JoséH,Moreira R.Simultaneous photocatalytic Cr(Ⅵ)reduction and dye oxidation in a TiO2slurry reactor[J].J.Photochem.Photobio.:A,2002,147(1):71～76.[4]Y oung K,J ung I L.Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ)inaqueous solutions by UV irradiation with the presenceoftitanium dioxide[J].Wat.Res.,2001,35(1):135～142.[5]Fujishima A,Honda K.Photolysis of water at a semiconductorelectrode[J].Nature,1972,238(5358):37～38.[6]Fu H X,Lu G X,Li S B.Adsorption and photo-inducedreduction of Cr(Ⅵ)ion in Cr(Ⅵ)-4CP(4-chlorophenol)aqueoussystem in the presence of TiO2as photocatalyst[J].J.Photochem.Photobio.:A,1998,114(1):81～88.[7]Hoffmann R,Martin S T,Choi W Y,et al.EnvironmentalApplications of Semiconductor Photocatalysis[J].Chem.Rev.,1995,95:69～96.[8]Chen D W,Ray A K.Removal of toxic metal ions fromwastewater by semiconductor photocatalysis[J].Chem.Eng.Sci.,2001,56(4):1561～1570.[9]Rajeshwar K,Chenthamarakshan C R,Y ong M,et al.Cathodic photoprocesses on titania films and in aqueoussuspensions[J].J.Electro.Chem.,2002,538-539:173～182.[10]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].(第四版).北京:中国环境科学出版社,2002.346～348.[11]G iménez,J,Aguado M,Cervera M.Photocatalytic reductionof chromium(Ⅵ)with titania powders in a flow system:K inetics and catalyst activity[J].J.Mole.Cata.:A,1996,105(1-2):67～68.[12]Chenthamarakshan C R,Rajeshwar K,Wolfrum E.Heterogeneous Photocatalytic Reduction of Cr(Ⅵ)in UV-IrradiatedTitania Suspensions:Effect of Protons,AmmoniumIons,and Other Interfacial Aspects[J].Langmuir,2000,16(6):2715～2721.[13]Li Y X,Lu G X,Li S B.Photocatalytic production of hydrogenin single component and mixture systems of electron donorsandmonitoring adsorption of donors by in situ infrared spectroscopy[J].Chemosphere,2003,52(5):843～850.[14]Lin W Y,Rajeshwar K.Photocatalytic removal of nickel fromaqueous solutions using ultraviolet2irradiated TiO2[J].J.Electrochem.Soc.,1997,144(8):2751～2756.[15]Domènech X,Mu oz J.Photochemical elimination of Cr(Ⅵ)from neutral alkaline solution[J].J.Chem.Tech.Biotechnol.,1990,47:101～107.[16]Linsebigler A,Lu G Q,John T,et al.Photocatalysis on TiO2Surfaces:Principles,Mechanisms and Selected Results[J].Chem.Rev.,1995,95:735～758.[17]J uan T,María A,Marta L.Experimental Evidence in Favor ofan Initial One-Electron-Transfer Process in theHeterogeneousPhotocatalytic Reduction of Chromium(Ⅵ)overTiO2[J].Langmuir,2001,17(12):3515～3517.[18]Wang C M,Heller A,G erischer H,et al.Palladium catalysisof O2reduction by electrons accumulated on TiO2particlesduringphotoassisted oxidation of organic compounds[J].J.Am.Chem.Soc.,1992,114(13):5230～5234.[19]G erischer H,Heller A.The role of oxygen in photooxidation oforganic molecules on semiconductor particles[J].J.Phys.Chem.,1991,95(13):5261～5267.。
谈不同稀土元素对TiO2活性影响
谈不同稀土元素对TiO2活性影响摘要：在紫外光、可见光、太阳光下进行光降解反应，观察不同的样品的光降解效果。
紫外光下，所有样品均可发生反应，可见光下未掺杂稀土元素的二氧化钛反应很慢，掺杂了稀土元素的样品反应较快。
掺杂稀土元素可以提高二氧化钛的光催化活性与降解速率。
掺杂5%的镧元素样品反应速率提高了48%，掺杂了5%的铈元素样品的反应速率提高了36%，说明掺杂镧元素的二氧化钛比掺杂铈元素有更好的催化活性。
关键词：纳米二氧化钛稀土亚甲基蓝光降解光效率Abstract：The addition of rare earth element demonstrated significant effect for the experiments. The reaction rate increased 48%,36% with 5% addition of La3+ and Ce3+ compare to absent of additives respectively. The coated TiO2 thin film illustrated with a high photo-activity and can degradation methylene blue totally under the sun light.Keywordsnano- TiO2, rare earth; methylene blue; photo-mineralization; photo efficiency经济和科技高速的发展给社会和人类带来了组大的变化，同时发展过程中产生的环境问题变得日益严重。
环境污染给生态系统带来破坏，也给人类社会造成伤害，使人类生存的环境质量下降，影响人类的生活质量、身体健康和生产活动。
目前在全球范围内都不同程度地出现了环境污染问题，具有全球影响的方面有大气环境污染、海洋污染、城市环境问题等。
控制和消除环境问题，实现可持续发展是目前的重大课题[1]。
纳米二氧化钛能有效降解空气中的有害有机物
纳米二氧化钛能有效降解空气中的有害有机物——文章来源：晶和纳米视角1、纳米二氧化钛光催化剂(JR05)对环境污染的净化功能由于纳米TiO2(JR05)除了具有纳米材料的特点外，还具有光催化性能，使得它在环境污染治理方面将扮演极其重要的角色。
1.1、降解空气中的有害有机物。
近年来，随着室内装潢涂料油漆用量的增加，室内空气污染越来越受到人们的重视。
调查表明，新装修的房间内空气中有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。
目前已从空气中鉴定出几百种有机物质，其中有许多物质对人体有害，有些是致癌物。
对室内主要的气体污染物甲醛、甲笨等的研究结果表明，宣城晶瑞公司的光催化剂可以很好地降解这些物质，其中纳米TiO2(JR05)的降解效率最好，将近达到99.5％。
其降解机理是在光照条件下将这些有害物质转化为二氧化碳、水和有机酸。
纳米TiO2的光催化剂(JR05)也可用于石油、化工等产业的工业废气处理，改善厂区周围空气质量。
1.2、它可以降解有机磷农物。
这种70年代发展起来的农药品种占我国农药产量的80％，它的生产和使用会造成大量有毒废水。
这一环保难题，使用纳米TiO2(JR05)来催化降解可以得到根本解决。
1.3、用纳米TiO2(JR05)催化降解技术来处理毛纺染整废水，具有省资、高效、节能，最终能使有机物完全矿化、不存在二次污染等特点，显示出良好的应用前景。
1.4、在石油开采运输和使用过程中，有相当数量的石油类物质废弃在地面、江湖和海洋水面，用纳米TiO2(JR05)可以降解石油，解决海洋的石油污染问题。
1.5、用纳米TiO2(JR05)可以加速城市生活垃圾的降解，其速度是大颗粒TiO2的10倍以上，从而解决大量生活垃圾给城市环境带来的压力。
1.6、一般常用的杀菌剂Ag、Cu等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素。
内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。
利用纳米TiO2的光催化性能不仅能杀死环境中的细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。
SiO2 -TiO2复合物去除重金属的实验设计方法
SiO2 -TiO2复合物去除重金属的实验设计方法1. 简介重金属因为其对水生物、人类和环境的毒性，多年来受到很多关注。
因为其不像有机污染物可生物降解,其存在于工业废水和饮用水是一个公共健康问题由于其吸收,因此可能积累在有机体。
这样,他们可能会影响机体的结构以及它们的功能(卡伦²丁晓萍。
1983)。
已经有多个方法使用和发展多年来去除工业废水溶解态重金属从化学沉淀法、离子交换法、絮凝法、反渗透、膜过滤、吸附为主。
上述每个方法成本和/或产生的有毒衍生品等方面有其局限。
然而,吸附过程是其中最有前途的技术,吸引了这个领域的众多研究者的关注。
既有天然无机和有机吸附剂材料已经测试的情况。
例如,不同天然氧化物被用于去除重金属。
如:氧化铝在水中,Cd2 +、Pb2 +脱除污水,针铁矿或氧化铁涂以砂土和粘性土作为Cd2 +、Pb2 +处理以及氧化锌负载活性炭清除Pb2 +化合物(笈多和Tiwari刘哲,1985;一些杂志。
1988;贝利张秀珍。
1992;Potgieter张秀珍。
2006;Kikuchi丁晓萍。
2006)。
另一方面,多种的合成的重金属吸附剂测试成功(Chakaravarty张秀珍。
2002;Ahluwalia和Goyal 2007;贝利张秀珍。
1999;Varshney张秀珍。
2007;al.2007江等)。
尽管许多天然或合成的吸附剂能有效的去除溶解重金属,他们中的大多数人表现出一些不足例如吸附容量低,效率/成本比率差,与对低浓度的金属无效。
硅胶和二氧化钛表现的多数特性表明这是很有前途的去除重金属合成吸附材料。
硅胶是一个综合的非晶聚合物,其表面硅醇基团提供金属吸附位点(Ricordel刘哲等。
2001;Michard al.1996)。
此外,经过修饰硅胶表面可以提高其吸附性能(陈张秀珍。
1999;Kocjan和Garbacka 1994;Delacour张秀珍。
1999;情报丁晓萍。
2000)。
环境化学-专业课复习资料
一、名词解释1、环境污染：指的是由于人为因素使环境构成或状态发生变化，使环境因素下降，从而扰乱和破坏了生态系统和人们的正常生活和生产条件。
2、环境污染物：指进入环境后，使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化物质。
3、环境效应：自然生产或人类的生产和生活活动造成的环境污染或生态破坏从而导致环境系统的结构和功能发生变化。
4.、大气污染的汇：排放的大气污染物通过干沉降，湿沉降，地表吸收及化学反应等去除的途径或过程。
称大气污染的汇。
5、酸沉降：指大气中的酸性物质通过降水，如雨，雪，雾，冰雹等迁移到地表（湿沉降）或酸性物质在气流的作用下直接迁移到地表（干沉降）的过程。
6、自由基反应：凡是在反应中有自由基产生或者是由自由基诱发的反应均称之为~~~~~。
7、水体：在水体污染化学中，水体指河流、湖泊、沼泽、水库、地下水、冰川、海洋贮水的总称。
8、天然水的决定电位：若某个单体系的含量比其他体系高的多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的PE，称之为~~~。
9、分配系数（Kp）：当有机物在固~液俩相中的分配达到平衡时，有机化合物在固相沉积物和水中的含量之比。
Kp=Cs/Cw10、敏化光解（又称间接光解或敏化反应）：既是一种化合物直接吸收光能并将过剩的能量转移给另一种化合物，导致后者发生分解反应的过程。
11、生长代谢：许多有机污染物可以像天然有机化合物那样作为微生物的基质，既可以为微生物的生长提供c源，也可以提供能源，从而使其自身得以降解。
12、共代谢：有些有机污染物不能作为微生物唯一的碳源与能源，不能单独被分解，必须有另外的化合物存在为微生物提供碳源或能源时，该有机物才能被降解。
13、水体自净：指受污染的水体由于物理、化学、生物学等方面的作用，使污染物的浓度逐渐降低，经过一段时间后恢复到污染前的状态。
14、土壤环境背景值：指未受污染（特别是人为污染）影响下的土壤环境本身的化学元素或化学物质的组成及其基线含量（最初含量）。
二氧化钛光催化影响因素
目前主要针对TiO2进行增加表面缺陷结构、减小颗粒大小增大比表面、贵金属表面沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、以及改变TiO2形貌和晶型等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱响应范围。
研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，探索适合的光催化剂负载技术，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。
表面缺陷结构通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。
在制备胶体和多晶光催化是和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。
在制备过程中，无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不规结构和表面电子态密切相关，可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。
这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于压制电子和空穴的再结合[7]。
颗粒大小与比表面积研究表明，溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的比表面积大，越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。
催化剂粒径的尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。
粒径越小，单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大。
比表面积的大小是决定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。
比表面积越大，吸附反应物的能力就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大，从而提高其光催化活性。
当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当，即在1-10 nm 时，量子尺寸效应就会变得明显，成为量子化粒子，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力，而粒径减小，可以减小电子和空穴的复合几率，提到光产率。
再者，粒径尺寸的量子化使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率，并伴随着比表面积的加大，也有利于提高光催化反应效率。
贵金属沉积的影响电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于TiO2的费米（Fermi）能级，即贵金属内部与TiO2相应的能级上，电子密度小于TiO2导带的电子密度，因此当两种材料连接在一起时，载流子重新分布，电子就会不断地从TiO2向贵金属迁移，一直到二者的Fermi能级相等时为止, 如图。
二氧化钛纳米与重金属Cd离子相互作用降低Cd2+对秀丽隐杆线虫的毒性的开题报告
二氧化钛纳米与重金属Cd离子相互作用降低Cd2+对秀丽隐杆线虫的毒性的开题报告
一、研究背景和意义：
随着现代化产业和农业的快速发展，重金属污染已成为一个世界性的环境问题。
重金属元素Cd2+是一种广泛存在于环境中的污染物，对生态环境和人类健康都造成潜在威胁。
而钛在生物系统中被广泛利用，其纳米颗粒已被证明可以用于吸附和脱除重金属离子。
因此，研究二氧化钛纳米颗粒与重金属Cd离子相互作用的特性，探索其对减少Cd2+对生物体毒性的影响，具有实际意义和科学价值。
二、研究目的：
本研究旨在探索二氧化钛纳米颗粒与重金属Cd离子相互作用的特性和影响，以期为生态环境保护和健康相关问题提供一定的理论和技术支持。
三、研究内容和方法：
研究内容：本次研究将探讨二氧化钛纳米颗粒与重金属Cd离子相互作用的特性和影响，测试不同浓度的重金属Cd2+溶液对秀丽隐杆线虫的毒性，以及钛纳米颗粒对Cd2+溶液毒性的抑制作用。
研究方法：采用超声辅助水热合成法制备不同粒径的二氧化钛纳米颗粒；采用离子交换法制备不同浓度的Cd2+水溶液；以秀丽隐杆线虫为实验模型，实验前对秀丽隐杆线虫进行适应性培养；通过测定秀丽隐杆线虫的生存率和体长来评价重金属Cd2+对秀丽隐杆线虫的毒性，以及钛纳米颗粒对Cd2+溶液毒性的抑制作用。
四、预期结果和意义：
本研究将探讨二氧化钛纳米颗粒与重金属Cd离子相互作用的特性和影响，预计研究结果将对认识重金属Cd2+对生态环境和人类健康构成的
威胁，以及防治Cd2+污染提供新的思路和方法。
本研究成果对于环境保护和健康相关问题具有重要的理论和实践意义。
高砷废水吸附材料吸附性能对比及二氧化钛滤柱系统吸附去除研究
高砷废水吸附材料吸附性能对比及二氧化钛滤柱系统吸附去除研究专业：环境科学与工程硕士生：王文凯指导教师：段晋明教授景传勇教授摘要采矿、冶炼等工业生产活动中产生大量的高浓度砷镉废水，导致水环境因砷镉浓度升高而引起恶化，进而对人类身体健康带来危害。
吸附法因其高效性及良好的材料可再生性已被广泛应用于砷镉工业废水治理。
工业废水往往成分复杂，针对特定废水，选择合适的吸附剂实现对重金属去除和回收是目前水环境科学与水处理领域面临的一大难点。
本研究首先针对某砷镉废水，选取了四种常用吸附剂进行吸附效率及再生性能等方面的对比，目的在于找出针对该废水的最佳吸附剂应用于实际处理。
同时研究了利用颗粒TiO2 填充滤柱对特定高砷酸性废水中高浓度砷进行连续在线吸附去除，并实现对砷等重金属的回收。
通过研究得到以下结论：(1) 通过四种不同吸附剂对砷镉废水吸附处理性能对比的研究发现：相同吸附剂浓度下，二氧化钛(TiO2)和颗粒氧化铁(GFO)比活性氧化铝(AA)和零价纳米铁(nZVI)具有更高的吸附容量，TiO2和GFO可以作为更理想的选择进行砷镉去除。
四种吸附剂对As(V)和Cd的吸附动力学均符合拟二级动力学模型。
在考察不同pH 对吸附影响的实验中，TiO2和GFO表现出比AA和nZVI更宽的pH适用区间，实验结果可以很好地运用电荷分布多位络合模型(CD-MUSIC)模型进行拟合。
扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图表明砷镉在吸附剂上都是以双齿双核的形式进行结合。
经过五次吸附-再生循环之后，四种吸附剂中只有TiO2表现出了很好的再生性能。
通过原位在线X射线衍射分析(in-situ XRD)表征发现，四种吸附剂吸附后晶型未发生变化，表现出很好的化学稳定性。
通过四种吸附剂对As(V)和Cd吸附的综合对比，研究最终确定TiO2可以作为最佳吸附剂，应用于实际废水的处理当中。
(2) 本研究建立了利用颗粒TiO2填充滤柱对高砷酸性废水进行连续在线吸附去除系统。
镉砷吸附实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的1. 研究纳米二氧化钛（TiO2）对镉（Cd）和砷（As）的吸附性能。
2. 探究不同条件下（如pH值、吸附剂用量、吸附时间等）对吸附效果的影响。
3. 分析吸附机理，为实际废水处理提供理论依据。
二、实验材料与仪器1. 实验材料：- 纳米二氧化钛（TiO2）- 镉（Cd）标准溶液- 砷（As）标准溶液- 硝酸、盐酸等化学试剂- 去离子水2. 实验仪器：- 原子吸收光谱仪（AAS）- pH计- 恒温水浴锅- 离心机- 电子天平- 烧杯、试管等实验器材三、实验方法1. 吸附剂制备：将纳米二氧化钛（TiO2）粉末加入去离子水中，搅拌至形成均匀的悬浮液。
2. 吸附实验：- 配制一定浓度的镉（Cd）和砷（As）混合溶液。
- 将混合溶液置于烧杯中，加入一定量的TiO2悬浮液。
- 调节溶液pH值，置于恒温水浴锅中，恒温吸附一定时间。
- 吸附完成后，离心分离吸附剂和溶液，取上层清液测定镉（Cd）和砷（As）的浓度。
3. 吸附性能分析：- 利用原子吸收光谱仪（AAS）测定吸附前后溶液中镉（Cd）和砷（As）的浓度。
- 分析不同pH值、吸附剂用量、吸附时间等因素对吸附效果的影响。
- 通过表面增强拉曼（SERS）、红外光谱（ATR-FTIR）、Zeta电位等手段分析吸附机理。
四、实验结果与分析1. 吸附等温线：- 随着吸附剂用量的增加，镉（Cd）和砷（As）的吸附率逐渐提高。
- 在一定范围内，吸附剂用量与吸附率呈线性关系。
2. 吸附动力学：- 吸附过程符合准二级动力学模型。
- 吸附速率随着吸附时间的延长逐渐降低。
3. pH值影响：- 镉（Cd）和砷（As）的吸附率在pH值为5-6时达到最大。
- 当pH值低于5或高于6时，吸附率明显降低。
4. 吸附机理分析：- 通过表面增强拉曼（SERS）、红外光谱（ATR-FTIR）、Zeta电位等手段分析，发现TiO2对镉（Cd）和砷（As）的吸附主要通过以下途径：- 表面络合：镉（Cd）和砷（As）与TiO2表面的羟基、羧基等官能团发生络合作用。
镉砷同步钝化剂作用
镉砷同步钝化剂作用
镉砷同步钝化剂是一种用于处理含镉砷污染物的化学药剂。
其作用原理是利用特定的化学反应，将镉砷等重金属离子转化为不易溶于水的化合物，从而降低其对环境的危害。
具体来说，镉砷同步钝化剂通过与镉砷等重金属离子反应，生成难溶性的氢氧化物或硫化物等，使重金属离子从溶液中沉淀出来。
这些沉淀物会随着时间的推移进一步转化成更稳定的矿物相，从而将镉砷等重金属离子长期固定在土壤中，减少其对环境和生物的危害。
此外，镉砷同步钝化剂还可以通过吸附、共沉淀等作用机制，提高土壤对重金属离子的吸附能力和固定能力，进一步降低重金属离子在环境中的迁移和生物可利用性。
总的来说，镉砷同步钝化剂在处理含镉砷等重金属离子的污染物方面具有重要作用，可以帮助减少重金属离子对环境和生物的危害，保护环境和人类健康。
as(v)在tio2表面的吸附机理
as(v)在tio2表面的吸附机理随着研究技术的不断发展，人们对于纳米材料的研究也愈加深入。
TiO2作为一种重要的纳米材料，其在催化、光催化等方面都有广泛的应用。
在研究中，人们发现TiO2表面吸附剂的特性对于其应用也有着重大的影响。
其中，as(v)在TiO2表面的吸附机理引起了科学家们的极大关注。
首先，as(v)是针对氧化态的砷元素的一种指称。
在TiO2表面吸附as(v)过程中，有几个关键的步骤。
第一步，as(v)离子靠着张力和吸附中心发生相互作用，从而将其带入到了TiO2的表面。
第二步，as(v) 离子与TiO2表面上的OH官能团（或其他位置）发生相互作用，生成了Ti-O-As结构。
这种结构是通过连击多个细小部分形成的表面化学键。
第三步，通过咄咄逼人的外部酸碱对as(v)吸附位点的特定缺乏引导，使得Ti-O-As结构逆转成为As-O-Ti结构。
这种吸附并不是一种插入类型的吸附，也不需要电子的中间增强，而是通过表面上的基团和离子之间的弱吸附力驱动的物理吸附或化学吸附的一种。
其次，as(v)离子在TiO2表面吸附的机理也受到了研究者们的重视。
在研究中发现，as(v)吸附在TiO2表面上的机理与pH值密切相关。
当pH值较高时，随着OH^-官能团的增加，表面的As-O-Ti吸附结构也会更多。
反之，当pH值降低时，表面上As-O-Ti结构数量会减少，与之对应的是As-OH-Ti吸附结构的增加。
尽管我们已经理解了as(v)在TiO2表面吸附的大致过程，但是这种现象的特定能力仍有待进一步的研究。
例如，如果我们更加深入地理解AS(V)和氧气化合可能发生的作用，我们可能会更好地了解这种吸附机制。
还需要针对as(v)吸附的各个因素进行系统全面的研究以推动紫外可见光催化剂的发展。
在未来，科学家们还将基于这些知识的基础上，开展更多的研究探索与纳米领域相关的更多新奇物质和性质。
二氧化钛纳米颗粒对玉米幼苗吸收镉及其植物毒性的影响
Impact of titanium dioxide nanoparticles on cadmium uptake in maize seedlings and its phytotoxicityZHENG Zeqi,LI Jiantao,WU Jiani,LIAN Jiapan,SHI Ruiying,LIU Weitao *（Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria,Ministry of Education /Tianjin Engineering Center of EnvironmentalDiagnosis and Contamination Remediation,College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300350,China ）Abstract ：To study the effects of titanium dioxide nanoparticles （TiO 2NPs ）on plant toxicity,uptake,and distribution of cadmium （Cd ）,a pot-culture experiment was conducted from May to July 2020.The effects of different concentrations of TiO 2NPs （0,50mg·kg -1,and 200mg·kg -1）and Cd （0,2,10mg·kg -1,and 50mg·kg -1）on growth,chlorophyll content,antioxidant enzyme activity,and Cd uptake in maize seedlings were investigated.The results showed that the application of 200mg ·kg -1TiO 2NPs significantly （P <0.05）increased the dry weight of maize seedlings under 50mg·kg -1Cd stress.When the Cd concentration was 50mg·kg -1,the exogenous addition of 200mg·kg -1TiO 2NPs significantly （P <0.05）enhanced chlorophyll a and b content by 42.48%and 35.55%,respectively.Under the co-exposure of Cd and TiO 2NPs,with the increase in TiO 2NPs concentration,the activities of SOD,APX,and POD gradually increased.When the concentration of Cd was 10mg·kg -1,treatment with 50mg·kg -1TiO 2NPs significantly increased the translocation factor and the extractionamount of Cd.The results show that TiO 2NPs could be used to enhance the phytoremediation of Cd-contaminated soil.Keywords ：metal nanoparticles;cadmium;maize;phytotoxicity;phytoremediation二氧化钛纳米颗粒对玉米幼苗吸收镉及其植物毒性的影响郑泽其，李剑涛，吴佳妮，连加攀，史瑞滢，刘维涛*（南开大学环境科学与工程学院污染过程与基准教育部重点实验室/天津市城市环境污染诊断与修复技术工程中心，天津300350）收稿日期：2021-08-18录用日期：2021-11-24作者简介：郑泽其（1998—），男，江苏南京人，硕士研究生，主要从事土壤修复治理研究。
不同吸附模式对As(V)在TiO2颗粒表面吸附的影响的开题报告
不同吸附模式对As(V)在TiO2颗粒表面吸附的影响的开题报告一、研究背景与意义砷（As）被列为世界上最危险的元素之一，对健康会造成严重影响。
As(V)是As中主要的形态之一，它具有较高的毒性和生物有效性。
因此，研究As(V)在环境中的吸附行为对于减少As对人类健康的危害具有重要意义。
TiO2因其良好的物化性质和广泛的应用，成为了一种优秀的吸附剂。
TiO2颗粒表面的吸附作用是影响其吸附效果的关键因素之一。
因此，研究不同吸附模式对As(V)在TiO2颗粒表面吸附的影响，有助于深入了解TiO2颗粒表面的吸附机理，优化吸附条件，提高吸附效率和应用价值。
二、研究目的本研究旨在探讨不同吸附模式对As(V)在TiO2颗粒表面吸附的影响，明确吸附机理，并寻找最佳吸附条件，以提高吸附效率和应用价值。
三、研究内容与方法（1）制备TiO2颗粒将精制二氧化钛与去离子水混合，经超声波处理、过滤、干燥和高温焙烧等多道工序制得。
（2）不同吸附模式的选择选取化学吸附、物理吸附和电化学吸附三种常见的吸附方式进行研究。
（3）As(V)的吸附实验取不同质量的TiO2颗粒与As(V)水溶液混合，在常温下进行吸附实验。
采用UV-Vis分光光度计测定溶液的吸光度变化，计算出As(V)的吸附量，并对吸附数据进行处理分析。
（4）对吸附机理的分析通过对吸附数据的处理和分析，确定不同吸附模式下As(V)在TiO2颗粒表面的吸附机理，并找出优化吸附条件的方法。
四、研究预期结果本研究预期能明确不同吸附模式对As(V)在TiO2颗粒表面吸附的影响，探究吸附机理并寻找最佳吸附条件。
结果将为As(V)的去除提供新的思路和方法，并对TiO2颗粒表面吸附机理的深入了解起到促进作用。
TiO2对砷(Ⅲ)的太阳光催化氧化和吸附研究的开题报告
负载型Mn/TiO2对砷(Ⅲ)的太阳光催化氧化和吸附研究的开题报告一、研究背景和意义砷是一种广泛存在于土壤、水体和大气中的有毒元素，长期暴露在砷污染环境中会对人体和环境造成极大危害。
因此，开发有效的砷污染治理技术具有重要意义。
太阳光催化氧化技术是当前一种被广泛关注的处理砷污染的技术，其优点是处理过程对环境友好，成本低廉，操作简单等。
Mn/TiO2是一种常用的太阳光催化材料，其性能已得到广泛研究。
二、研究内容和方法本研究将采用负载型Mn/TiO2材料作为太阳光催化材料，结合吸附技术进行砷污染治理。
具体研究内容如下：1. 优化负载型Mn/TiO2催化剂的制备方法，结合SEM、XRD、BET等物理性质表征材料。
2. 研究负载型Mn/TiO2材料对砷(Ⅲ)的吸附特性，分析吸附过程中影响因素。
3. 研究负载型Mn/TiO2材料对砷(Ⅲ)的太阳光催化氧化特性，探究影响催化效果的因素。
4. 研究砷(Ⅲ)的吸附与太阳光催化氧化的协同作用。
三、研究预期结果和意义本研究预期将获得以下结果：1. 成功制备出高效的负载型Mn/TiO2材料。
2. 研究负载型Mn/TiO2材料对砷(Ⅲ)的吸附特性和太阳光催化氧化特性，探究影响因素。
3. 探究砷(Ⅲ)的吸附与太阳光催化氧化的协同作用。
4. 为治理砷污染提供有效技术措施。
本研究的意义在于：1. 拓展负载型Mn/TiO2材料在砷污染治理中的应用。
2. 为太阳光催化氧化技术提供新的理论支撑和实验依据。
3. 为治理砷污染提供高效、低成本的技术手段。
TiO2表面吸附三氟乙酸的理论研究的开题报告
TiO2表面吸附三氟乙酸的理论研究的开题报告一、研究背景三氟乙酸是一种广泛使用的有机酸。
它主要用作工业过程中的溶剂和反应中的催化剂。
三氟乙酸具有高毒性和长期性，因此，对其在环境中的行为进行了广泛的研究。
传统的处理方式是通过化学氧化或紫外光氧化的方式来降解三氟乙酸。
但是，这些方法通常会产生较多的副产物，成本也比较高。
近年来，利用吸附材料去除三氟乙酸变得越来越受欢迎。
其中，二氧化钛（TiO2）是一种常见的吸附剂，因其表面化学性质的稳定性和多孔性质。
然而，当前对TiO2表面吸附三氟乙酸的研究并不多，尤其缺乏基于分子模拟的计算结果。
因此，本文将采用理论计算方法，研究三氟乙酸分子在TiO2表面的吸附行为，并进一步探讨影响吸附的因素，包括pH值和TiO2表面的晶面等。
二、研究目的本文旨在探究TiO2表面吸附三氟乙酸的基本机理，包括吸附位点、吸附能力和吸附后的结构变化。
同时，研究pH值和TiO2表面晶面对三氟乙酸吸附的影响。
三、研究内容（1）构建TiO2表面模型：选择不同晶面（如110、100、001）的TiO2表面结构，通过分子动力学（MD）方法得到表面的结构参数，以构建表面模型。
（2）体系优化：将三氟乙酸分子吸附在TiO2表面上，通过密度泛函理论（DFT）和其它量子化学方法，对体系进行优化和计算，得到吸附位置和吸附能。
（3）研究pH值的影响：模拟不同pH值下，TiO2表面吸附三氟乙酸的变化，探究pH值对吸附的影响。
（4）研究TiO2表面晶面的影响：通过模拟不同的TiO2表面晶面结构，比较吸附特性的异同，探究表面晶面对三氟乙酸吸附的影响。
四、预期成果（1）通过计算得出三氟乙酸在TiO2表面吸附的最稳定的位置和吸附能。
（2）探究pH值和晶面对三氟乙酸吸附的影响。
（3）揭示TiO2表面吸附三氟乙酸的基本机理。
（4）为TiO2吸附三氟乙酸的应用提供理论支持。
五、研究难点（1）TiO2表面吸附三氟乙酸的复杂机理；（2）pH值和TiO2表面晶面对吸附的影响的研究；（3）在计算过程中，要考虑到原子间的共振和极化作用等因素的影响。
重金属离子对纳米二氧化钛的粒径及表面电位影响
重金属离子对纳米二氧化钛的粒径及表面电位影响摘要：随着纳米科技的迅速发展，纳米材料广泛应用于工业、农业、食品、日用品、医药等领域。
在纳米材料广泛应用的同时，其不可避免地会被释放到环境中（包括空气、水体和土壤），对生态系统产生不利影响。
本文研究了重金属离子对纳米二氧化钛的物性影响，主要分析溶液pH=3时其作用产物的粒径与Zeta 电位。
关键词：重金属，纳米二氧化钛，粒径，Zeta电位Abstract: With the rapid development of nano technology, nano materials are widely used in industry, agriculture, food, daily necessities, medicine and other fields. At the same time, it is inevitable to be released into the environment (including air, water and soil), which has a negative impact on the ecological system. The effect on the physical properties of nano TiO2 metal ions was studied in this paper. The particle size and zeta potential of nano TiO2 were analyzed in solution different pH and the aggregation time was analyzed in pH=3 in particular. Key words:Heavy metal, nano titanium dioxide, particle size, Zeta potential1.引言：在纳米材料的广泛应用的同时，不可避免地被释放到环境中，其对环境潜在的负面影响不容忽视。
项目名称基于纳米二氧化钛的除砷技术开发与应用
项目名称：基于纳米二氧化钛的除砷技术开发与应用完成单位: 中国科学院生态环境研究中心，中国环境科学研究院完成人: 景传勇，杜晶晶，史建波，罗婷，崔金立，胡珊，宋茂勇，孟晓光，江桂斌，阎莉，王莉瑛项目简介：该项目属于环境化学领域。
针对地生环境污染物砷的固液界面反应微观机制等关键科学问题，从创新性方法学入手，应用新原理、新技术和新方法，解决了高砷水的治理难题。
利用纳米二氧化钛（TiO2）活性位点对砷的专属吸附，构建了新型高效可再生的吸附材料，以此为基础的地下水除砷技术已在山西山阴得到应用，成为解决地下水砷污染的可行技术。
同时将其推广至高砷污酸废水治理，创新性地实现了集砷吸附回收与TiO2再生一体的处理工艺，获得一批原创性成果并得到推广应用。
项目由中国科学院生态环境研究中心研究完成。
该项目基于分子水平上砷与纳米材料表界面上的相互作用机制，发展相应的具有特定晶面、组成、结构和功能的TiO2纳米组装单元，利用此纳米单元建立了复杂环境基质中砷的快速检测及高效吸附方法及技术，并建立了现场应用示范，以此为基础的地下水除砷技术已在山西省山阴县得到应用。
当地居民饮用结果表明，尿样中As(III)、As(V)和甲基砷浓度均显著下降；饮用除砷地下水20天后，尿样总砷从近2000μg/L降低至45 μg/L。
上述基于纳米TiO2的地下水砷现场治理新技术，显著改善了地下水质量并保障了当地居民用水安全。
基于上述砷与TiO2羟基位点专属吸附的特性，合成了高活性TiO2，将工业污酸废水中高达3 g/L 的砷降低为27 μg/L，远优于污水排放指标（500 μg/L）。
吸附了砷的纳米TiO2经碱洗再生可重复利用。
此基于TiO2的创新方法不添加任何化学药剂，不产生任何废弃物，为高砷废水的处理提供了新思路。
项目研发的砷去除材料相关专利已有两项转让至环保公司，实现了宏量生产，带动及推进了环境纳米科技领域的发展与创新。
二氧化钛吸附研究及应用概述
二氧化钛吸附研究及应用概述江默语（昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明 650093）摘要：近年来，随着理论计算方法的发展和计算能力的提高，以及纳米技术的发展，借助投射电镜等各种研究设备，人们对二氧化钛(TiO2)的了解逐渐加深。
二氧化钛(TiO2)由于其具有的独特性质，开始在光催化、CO氧化以及太阳能电池等多个领域被广泛应用。
尤其是对二氧化钛(TiO2)吸附以及催化特性的研究与应用，在环境污染治理、医学研究、化工等领域具有不可替代的作用。
关键词：二氧化钛，表面吸附，镉离子污染，有机物污染Research and Applications of Titanium Dioxide AdsorptionJIANGmo-yu(School of Materials and Engineering, Kunming University of Science andTechnology, Kunming, 650093, China)Abstract:Recently, with the development of theoretical calculation method, calculation ability and nanotechnology , scientists are getting to know more about Titanium dioxideunder the help oftransmission electron microscope. Titanium dioxide, due to its unique properties, is playing an important part in photochemical catalysis, oxidization of carbonic oxide and the development of solar cell. Specially,studies about externaladsorption andCatalytic properties of Titanium dioxide, is becoming more and more important in pollution administration, medical research, chemical industry and so on.Keywords: Titanium dioxide,externaladsorption, Cadmium ionpollution, organic pollution0引言纳米二氧化钛是指粒径尺寸在100nm以内的粒子,由于其粒子尺寸小、比表面积大,表面能表面张力随粒径的下降急剧增大而使其具有一系列新异的物理化学性质,如量子效应、体积效应表面效应等,在净化水体和空气等方面起着重要的作用。
镉吸附实验报告
一、实验目的1. 掌握镉吸附实验的基本原理和方法；2. 研究不同吸附剂对镉的吸附效果；3. 分析影响镉吸附效果的因素。
二、实验原理镉是一种重金属污染物，具有毒性大、难降解等特点。
吸附法是处理镉污染的一种有效方法，其基本原理是利用吸附剂对镉的吸附作用，将镉从溶液中去除。
本实验采用活性炭、沸石和改性活性炭三种吸附剂对镉进行吸附实验，比较不同吸附剂对镉的吸附效果。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：镉标准溶液（100mg/L）、活性炭、沸石、改性活性炭、NaOH、HCl、去离子水等；2. 实验仪器：电子天平、酸度计、恒温水浴锅、振荡器、比色皿、紫外可见分光光度计等。
四、实验方法1. 配制溶液：准确移取一定量的镉标准溶液，用去离子水稀释至所需浓度，配制成一系列浓度的镉溶液；2. 吸附实验：分别取一定量的活性炭、沸石和改性活性炭，加入上述配制的镉溶液中，在恒温振荡器中振荡一定时间，使吸附剂与镉充分接触；3. 测定吸附效果：取一定量的吸附后的溶液，用紫外可见分光光度计测定其吸光度，根据标准曲线计算吸附前后镉的浓度，计算吸附率；4. 分析影响吸附效果的因素：通过改变吸附剂用量、吸附时间、溶液pH值等条件，研究其对吸附效果的影响。
五、实验结果与讨论1. 吸附剂对镉的吸附效果实验结果如表1所示，活性炭、沸石和改性活性炭对镉的吸附率分别为75.2%、62.1%和82.5%。
由此可见，改性活性炭对镉的吸附效果最佳，其次是活性炭，沸石吸附效果最差。
表1 吸附剂对镉的吸附效果吸附剂吸附率（%）活性炭 75.2沸石 62.1改性活性炭 82.52. 影响吸附效果的因素（1）吸附剂用量：实验结果表明，随着吸附剂用量的增加，镉的吸附率逐渐升高，但达到一定量后，吸附率基本不变。
因此，在实验中应选择合适的吸附剂用量，以降低成本。
（2）吸附时间：实验结果表明，吸附时间对镉的吸附率有显著影响。
随着吸附时间的延长，镉的吸附率逐渐升高，但超过一定时间后，吸附率基本不变。
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第30卷第4期2011年4月环境化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVol．30，No．4April 20112010年12月8日收稿．*国家自然科学基金(20977098)资助．＊＊通讯联系人．镉对砷在二氧化钛上吸附性能的影响*胡珊1，2聂麦茜1卢金锁1景传勇2＊＊(1．西安建筑科技大学，西安，710055;2．中国科学院生态环境研究中心，北京，100085)摘要研究了镉与砷共吸附在二氧化钛(TiO 2)上的吸附机理以及镉对砷吸附的影响，通过宏观吸附试验、红外光谱(ATR-FTIR )、表面增强拉曼(SERS )、Zeta 电位表征和电荷分布多位络合模型(Charge-distribution multisite complexation model ，CD-MUSIC )得到单砷及砷镉在TiO 2上的表面络合形态和镉对砷吸附的影响．结果表明，浓度为As =10mg ·L －1，Cd =75mg ·L －1的砷镉在溶液中不会形成络合物．镉会促进砷在TiO 2上的吸附，其机理为:在低浓度及高浓度低pH 值(pH 3—5)下主要是形成［Ti 2O 2AsO 2Cd 1/3］表面络合物;在高浓度高pH 值(pH ＞5)下主要是形成Cd 3(AsO 4)2沉淀．关键词二氧化钛，砷，镉，共吸附，沉淀．随着工业的迅速发展，化工、电镀、冶炼、矿业等行业的生产过程中产生大量含有高浓度砷、镉等有毒物质的废水，导致砷、镉及其有毒化合物在环境中的浓度升高［1，2］．目前这类废水的处理受到国内外学者的广泛关注．以典型的酸性矿山废水为例，由于其中含有大量硫酸根、砷、镉及其它重金属离子而极难处理．现有的废水处理法主要有沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离等方法，与其它方法相比，吸附法由于其简单易行、处理量大、经济适用、耐环境冲击等优点得到广泛的应用．可用的吸附剂有活性铝、活性炭、赤铁矿与二氧化钛(TiO 2)等，其中纳米TiO 2吸附去除高砷酸性废水不仅实现出水达标，还可以达到零废渣排放［3］．已有研究表明金属离子会影响含氧阴离子在矿物表面的吸附［4］．若金属离子与含氧阴离子占用相同的表面吸附位点，则会与含氧阴离子形成竞争吸附，从而抑制含氧阴离子的吸附．与此相反，如果金属阳离子与含氧阴离子形成络合物、表面沉淀或产生静电吸引，则会促进含氧阴离子的吸附．镉砷共吸附机理至今尚不明确，研究二者共存时在微界面上的吸附行为信息(内层或外层;单齿单核或多齿多核;质子化程度;表面电荷)，对进一步认识复合污染物吸附机理，优化废水处理实验条件具有重要意义．本文采用实验室自制TiO 2为吸附剂，研究砷镉共存时在TiO 2表面的吸附行为．同时以红外、拉曼等光谱技术结合上述实验结果推断砷、镉在二氧化钛表面吸附的表面络合物形态，并通过Zeta 电位的表征得到固液界面的表面带电情况．最后使用电荷分布多位络合模型(CD-MUSIC )对宏观吸附实验数据进行模拟，验证砷、镉在二氧化钛表面吸附的表面络合物形态，以此研究砷镉在TiO 2上的共吸附作用，从而为复合污染物的共去除提供理论依据．1实验部分1．1TiO 2的制备将30g TiOSO 4溶于1L 去离子水中，在冰水浴下机械搅拌．在10ħ以下，用10mol·L －1NaOH 调节pH 至6．0，用去离子水洗涤至电导率小于100μs ·cm －1，烘干磨碎并过200目筛［5］．1．2Cd 对As 吸附的影响在室温((22ʃ2)ħ)条件下，称取0．05g TiO 2加入50mL 离心管中，并加入50mL 不同浓度比的砷740环境化学30卷镉混合溶液，砷浓度为40mg ·L －1，镉浓度为0—300mg ·L －1，背景离子为0．05mol ·L －1NaClO 4．用HClO 4及NaOH 调节pH 到7．0并置于旋转培养器上摇匀，过程中不时调节溶液的pH 使其固定在7．0．平衡24h 后，将溶液于8000r ·min －1离心5min 并过0．45μm 滤膜，利用原子吸收光谱仪(AAS 800，PE )测定溶液中砷浓度．1．3吸附动力学实验在室温条件下，称取1g TiO 2加入2L 烧杯中，加入1L 单砷(20mg·L －1)溶液或砷(20mg ·L －1)镉(30mg ·L －1)混合溶液，背景离子为0．05mol ·L －1NaClO 4．放置于磁力搅拌器上搅拌，调节pH 值到7.0．在24h 内按一定时间间隔取样，将取出液过0．45μm 滤膜，利用原子吸收光谱仪测量溶液中砷浓度．1．4pH 值对单砷及砷镉混合溶液吸附的影响在室温条件下，分别称取0．05g TiO 2加入50mL 离心管中，然后加入50mL 单砷(150mg ·L －1)溶液或砷(150mg ·L －1)镉(350mg ·L －1)混合溶液，背景离子为0．05mol·L －1NaClO 4．用HClO 4及NaOH 调节pH 值由3至12，置于旋转培养器上摇匀，不时调节溶液的pH 使其固定在指定值．平衡24h 后，将溶液于8000r ·min －1离心5min 并过0．45μm 滤膜，利用原子吸收光谱仪测定溶液中砷浓度．1．5Zeta 电位测定使用马尔文Zeta 电位仪(Zetasizer 2000)测定Zeta 电位，为去除CO 2影响，所有溶液均通氮气处理．TiO 2浓度为0．2g ·L －1，As 浓度为10mg ·L －1，Cd 浓度为8mg ·L －1．1．6表面增强拉曼光谱分析本实验采用银镜基底进行溶液表面增强拉曼光谱的扫描，基底制备方法见文献［6-7］．将20μL 待测溶液滴加到基底表面，进行信号采集．激光波长为785nm ，扫描时间3s．1．7红外光谱分析本实验采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700)进行红外光谱分析．将TiO 2过400目筛后，配制3．5g ·L －1TiO 2溶液，摇匀并超声20min 后，取0．3mL 溶液滴加到ZnSe 晶体上，待其自然晾干后，用去离子水清洗2—3次，晾干备用［8］．采用流动槽智能多次衰减全反射附件(ATR-FTIR )进行光谱采集，分辨率取4cm －1，扫描次数为256次．2结果与讨论2．1TiO 2的表征TiO 2的透射电镜(TEM )照片如图1所示，由TEM 图可以看出二氧化钛颗粒粒径约为20nm ，略高于通过谢乐公式计算的粒径(5—10nm ［5］)，这是由于TiO 2颗粒团聚造成的．纳米TiO 2的拉曼谱图如图2所示．图中位于394、514和637cm －1处的拉曼特征峰证明了合成的产物为锐钛矿型TiO 2［9］．图1TiO 2的透射电镜(TEM )照片Fig．1TEM images of TiO 2power synthesized in lab 图2TiO 2的拉曼图谱Fig．2Raman spectrum of TiO 2power synthesized in lab4期胡珊等:镉对砷在二氧化钛上吸附性能的影响7412．2镉对砷吸附的影响在背景离子为0．05mol·L－1NaClO4，TiO2浓度为1g·L－1，pH7条件下比较不同浓度的镉对砷吸附的影响，结果如图3所示．可以看出，溶液中不含镉离子时，砷的去除率为45．1%，随着溶液中镉离子浓度的增加，砷的去除率也随之增加．当镉离子浓度增大到120mg·L－1后，砷的去除率基本稳定并接近100%．即当Cd/As物质的量之比为2．0时，Cd的存在使As的吸附量增大了48．8%．一般认为TiO2的吸附位点密度为6mmol·g－1［10］，在本试验条件下，As、Cd的总量小于可用的吸附位点数量．在pH7条件下，TiO2对单砷及砷镉混合溶液中砷的去除率随反应时间变化趋势如图4所示．在单砷吸附的开始阶段，吸附速度很快，吸附率迅速增加，在15min内即可达到吸附平衡，且符合拟二级动力学方程(R2=0．9998)．砷和镉共吸附时，反应速率明显减慢，所需平衡时间明显延长，约在5h后达到吸附平衡，且溶液加入镉离子后砷的最终吸附率明显大于单砷时的吸附率．用拟一级动力学方程拟合实验值，得到R2=0．975，符合拟一级动力学方程．拟合所用动力学参数见表1．表1TiO2吸附单砷及砷镉的动力学参数Table1Adsorption kinetics constants of As and As＆Cd co-adsorption on TiO2动力学方程R2q e/(mg·g－1)k单砷tq t=1k2q e2+tq e0．99988．610．0625g·mg－1·min－1砷镉共存ln(q e－q t)=ln q e－k1t0．97510．60．0063min－1图3不同浓度的镉(0—300mg·L－1)对砷(40mg·L－1)吸附的影响离子强度:0．05mol·L－1NaClO4，TiO2:1g·L－1，pH:7 Fig．3Effect of Cd(0—300mg·L－1)onAs(40mg·L－1)adsorption 图4单砷及砷镉共存时在1g·L－1TiO2上的吸附动力学实验离子强度:0．05mol·L－1NaClO4，As:20mg·L－1，Cd:30mg·L－1Fig．4Kinetics study of As adsorption，and co-adsorptionof As and Cd on TiO22．3pH对单砷及砷镉混合溶液吸附的影响在不同pH值时比较TiO2对单砷及砷镉混合溶液中砷、镉的去除率如图5(A)所示．图5(B)为CD-MUSIC模型模拟实验数据所得结果．当pH值在3—10之间变化时，单砷溶液中砷的去除率随pH的升高而降低，当pH＞7时，去除率迅速降低，根据文献报道［10］，这一现象符合阴离子在固液界面的特性吸附．而砷镉共存时，砷的去除率明显增大，当pH值为3—6时，砷的去除率随pH的增加从44．6%升高至89．3%，当pH值为6—10时，砷的去除率随pH的升高而减小至56．8%，但总去除率明显高于单砷吸附系统．以上实验说明镉离子的存在会促进砷的吸附，其可能原因为:(1)高浓度镉和砷在溶液中形成砷酸镉沉淀;(2)砷、镉在二氧化钛表面形成表面沉淀;(3)由于电荷吸引的原因二者在二氧化钛表面共吸附．742环境化学30卷图5溶液pH对单砷及砷镉去除率的影响TiO2:1g·L－1，As:150mg·L－1，Cd:350mg·L－1，背景离子:0．05mol·L－1NaClO4图中点表示实验值，实线及虚线为CD-MUSIC模型模拟值Fig．5pH dependence of As and As＆Cd co-adsorption on TiO22．4表面增强拉曼光谱研究低浓度砷、镉在溶液中的存在形态已知高浓度的砷镉会在溶液中生成沉淀(图5)．为研究低浓度时砷镉是否会在溶液中形成溶解性络合物，本研究采用表面增强拉曼(SERS)测定单砷及砷镉混合溶液的拉曼光谱［4-5］，结果如图6所示．去离子水在678cm－1、900cm－1处的峰为SERS基底引起［7］．As(V)在780cm－1处的特征峰是由于As—O键的振动引起的［7］．砷镉共存时，780cm－1处As(V)特征峰的峰形与位置都未发生变化，证明在此条件下砷镉在溶液中未生成络合物．因为如果有As—O—Cd的络合物生成，则会引起As—O键的键长或电子云密度的变化，进而引起As—O键振动峰位置的偏移．图6溶液中单砷及砷镉共存时表面增强拉曼图谱As:10mg·L－1，Cd:75mg·L－1，pH=7．注:s为基底引起的峰Fig．6SERS spectra of deionized water，As and As＆Cd solution2．5Zeta电位的表征单砷吸附和砷镉共吸附在二氧化钛上的Zeta电位如图7所示．由图7可知，二氧化钛的pH pzc= 5.3，单砷吸附时其pH左移至3．1，而砷镉共吸附时其pH pzc为3．9．金属氧化物的pH pzc是由其表面羟pzc基的质子化作用和去质子化作用决定的．若被吸附物为外层吸附，由于被吸附物与金属氧化物表面未成键，金属氧化物的pH pzc不会发生变化．若被吸附物位内层吸附，由于被吸附物与金属氧化物表面羟基发生反应，改变金属氧化物表面带电情况，导致其pH pzc改变［10］．吸附单砷后pH pzc的左移说明砷与TiO2形成带负电的阴离子表面络合物，而镉的加入使pH pzc从单砷时的3．1右移至3．9，说明镉减少了As-TiO表面络合物的负电荷数．24期胡珊等:镉对砷在二氧化钛上吸附性能的影响743图7不同pH 下TiO 2(A )、砷吸附在TiO 2上(B )和砷、镉共吸附在TiO 2上(C )的Zeta 电位TiO 2:0．2g ·L －1，As :10mg ·L －1，Cd :8mg ·L －1，背景离子:0．05mol·L －1NaClO 4图中点表示实验值，实线为CD-MUSIC 模型模拟值Fig．7Zeta potential of TiO 2(A )，As adsorption on TiO 2(B )，and As ＆Cd co-adsorption on TiO 2(C )as a function of pH values2．6红外光谱研究镉对砷在TiO 2上吸附的影响单砷及砷镉在pH =5条件下共吸附在TiO 2上的红外光谱如图8所示．图8(A )为流动槽红外光谱的扫描结果，(B )、(C )分别为(A )中单砷及砷镉吸附在TiO 2上的红外谱图的拟合结果．本研究使用peakfit 软件的二阶导拟合法对红外谱图进行拟合，拟合结果能够很好地与实验测得谱图吻合(R 2＞0.999)．图8单砷及砷镉在pH 5条件下共吸附在TiO 2上的红外谱图(A )，(B )、(C )分别为(A )中单砷及砷镉红外谱图的拟合结果As :75mg ·L －1，Cd :112mg ·L －1．Fig．8ATR-FTIR spectra of As and As＆Cd co-adsorption on TiO 2at pH 5(A )and peak fitting results of As (B )and As＆Cd (C )adsorption on TiO 2simulated with peakfit software由图8(B )、(C )可以看出，单砷吸附在TiO 2上时，出现了位于880cm －1处As —O 键振动峰和815cm －1处As —O —Ti 键复合振动峰．结果表明，砷吸附到TiO 2上形成双齿双核的表面络合结构［10-11］，结合2．4节中表面络合物带负电荷的结论，推断砷吸附在二氧化钛上后的内层络合产物为［Ti 2O 2AsO －5/32］．而砷镉共吸附在TiO 2上时，仅存在位于880cm －1处As —O 键振动峰，位于815cm －1处As —O —Ti 键复合振动峰消失．这是因为Cd 2+会由于电荷吸引的原因被吸附，形成［Ti 2O 2AsO 2Cd 1/3］络合物，从而改变As —O —Ti 键的振动模式，导致位于815cm －1处As —O —Ti 键复合振动峰消失．图8(A )中单砷吸附时峰中心位置在875cm －1，这是因为它是由880、815cm －1两个峰合成，导致中心位置偏移，947cm －1处为Ti —O 键振动峰［12］．由于本实验采用Cd (NO 3)2配制镉溶液，1015cm －1处峰由Cd (NO 3)2中的NO －3引起［13］．2．7CD-MUSIC 模型模拟吸附实验数据采用电荷分布多位络合模型(Charge-distribution multisite complexation model ，CD-MUSIC )来模拟单砷及砷镉共存时在TiO 2上的吸附行为．本研究应用MINTEQ 软件的1-pK TPM (三电层结构，Three Plane744环境化学30卷Model)模型．在CD-MUSIC模型中，吸附后的金属离子或含氧阴离子不是被看成点电荷，而是具有一定的空间电荷分布．三电层结构将固体表面定义为0层，非特性吸附离子所在的滑动层面为2层，在这两层之间，吸附态离子中朝向溶液方向的氧原子所在的面为1层．如AsO3－4吸附在TiO2的正四面体结构中，与Ti相连的两个氧原子位于0层，另外两个氧原子位于1层，形成双齿双核内层表面络合结构［14］．ATR-FTIR结果与前人研究证实了砷在TiO2上的吸附以双齿双核为主，已有研究表明镉在金属氧化物上优先以双齿双核形式吸附［15］．故本研究以双齿双核的吸附形式模拟砷、镉在二氧化钛上的吸附行为．综合考虑红外光谱分析结果、Zeta电位表征及文献［4，16］后，在吸附产物中加入［Ti2O2AsO2Cd1/3］．另外，由于高浓度的砷和镉可能会在溶液中生成沉淀，所以在固相中加入［Cd3(AsO4)2］和［Cd(OH)2］，其lg k分别为－32．66和13．644［17］;砷镉的吸附反应方程式见式(1)—(3)，砷镉沉淀方程见式(4)—(5)．用于模拟的表面参数及种类见表2．2TiOH－0．33+AsO3－4+2H+→(Ti2O2AsO2)－1．66+2H2O(1)2TiOH－0．33+Cd2+－2H+→(Ti2O2Cd)－0．66(2)2TiOH－0．33+Cd2++AsO3－4+2H+→(Ti2O2AsO2Cd)0．33+2H2O(3)3Cd2++2AsO3－4→Cd3(AsO4)2↓(4)Cd2++2OH－→Cd(OH)2↓(5)表2用于CD-MUSIC模型所用羟基种类和表面参数Table2Species and surface parameters used in CD-MUSIC种类P*0P*1P*2TiOH Ti2O Ti3O H AsO4H3AsO3Cd Na ClO4lg K TiOH－1/31TiOH+2/321115．3 TiOHNa+2/3111－1TiOH2ClO－1/341－11114．3Ti2O－2/31Ti2OH+1/31115．3Ti2ONa+1/3111－1Ti2OHClO－2/3411114．3Ti2O2AsO－5/320．5－1．5221128Ti2O2Cd(H2O)－2/34－2/32/322－6．8 Ti2O2AsO2Cd1/34/3－1/32－2128．5比表面积/(m2·g－1)329内层电容C1/(F·m－2)2．36外层电容C2/(F·m－2)5注:P*0=exp(－FΨ0/RT)，P*1=exp(－FΨ1/RT)，P*2=exp(－FΨ2/RT)．F，法拉第常数(C·mol－1);R，阿佛加德罗常数(J·mol－1·K－1);T，绝对温度(K);Ψ0，Ψ1，Ψ2，分别为0-、1-、2-层的电势(V)．CD-MUSIC模拟不同pH下TiO2对单砷及砷镉混合溶液的吸附如图5(A)所示．可以看出，用已有吸附及沉淀方程能很好地模拟实验数据．由于砷镉共吸附时砷的去除率明显增加，为了进一步研究在此条件下砷镉共去除的机理，若不考虑砷镉共吸附时［Cd3(AsO4)2］沉淀方程(4)和［Ti2O2AsO2Cd1/3］共吸附方程(3)，对实验数据进行模拟，结果如图5(B)所示．可以看出，低pH条件下(pH3—5)若不考虑［Ti2O2AsO2Cd1/3］共吸附不能很好地模拟实验结果，模拟值明显小于实验值;高pH条件下(pH5—10)若不考虑［Cd3(AsO4)2］沉淀同样不能很好地模拟实验结果，模拟值明显小于实验值．说明在低pH条件下主要是［Ti2O2AsO2Cd1/3］共吸附促进砷的吸附，而高pH条件下促进砷去除率的原因则是砷与镉形成了Cd3(AsO4)2沉淀．从图5可以看出当pH值大于7时，砷的去除率有所下降，这是由于:(1)砷在高pH条件下在TiO2上的吸附降低;(2)在高pH条件下部分Cd与溶液中的［OH－］形成Cd(OH)2沉淀，使得Cd3(AsO4)2沉淀量减少，从而造成砷的去除率降低．CD-MUSIC模拟单砷及砷镉吸附在TiO2表面Zeta电位的变化如图7所示．模拟所用方程式及参数与模拟pH一致，见式(1)—(3)和表1．由于低浓度砷镉在溶液中不形成Cd3(AsO4)2沉淀，故模拟时不4期胡珊等:镉对砷在二氧化钛上吸附性能的影响745考虑砷镉沉淀方程式(4)．本研究使用滑动层及分散层之间的经验距离法模拟砷镉吸附后TiO2表面Zeta电位的变化趋势，Zeta电位计算公式如式(6)所示．其中，ψd为分散层电势，κ为德拜-赫克参数，d为滑动层距离，R、T和F分别为阿佛伽德罗常数、绝对温度和法拉第常数．式(6)中κ计算公式如式(7)．ζ=(4RTF)arctanh(Fφd4RT)exp(－κd)(6)κ=(2000F2Iεεo RT)1/2(7)式(7)中ε为介质的相对介电常数，εo为真空介电常数，I为背景离子强度(mol·L－1)．κ的倒数(κ－1)为双电层厚度．由此可知，通过CD-MUSIC模型模拟分散层电势ψd，式(6)中惟一未知量为滑动层厚度d，此时通过经验估计滑动层厚度，即可计算TiO2表面Zeta电位［18］．本研究滑动层距离d TiO2=1．1nm，dTiO2+As =2．0nm，dTiO2+As+Cd=2．2nm．由图7可知，利用上述吸附方程及滑动层距离能够准确地模拟砷镉吸附后TiO2表面Zeta电位变化趋势．由此可得，CD-MUSIC模型可将微观吸附态结构体现在模型的化学反应方程式中，准确解释和预测单砷与砷镉共存时在不同pH时的宏观吸附行为、Zeta电位与等电点的变化，从而深入理解镉对砷在TiO2上吸附的影响机理．3结论(1)单砷在TiO2上的吸附符合拟二级动力学方程，反应可在15min内达到平衡;砷镉共吸附时反应时间明显延长，反应符合拟一级动力学方程．镉会促进砷的吸附．(2)表面增强拉曼结果表明，低浓度的砷镉(［As］=10mg·L－1)在溶液中不会发生络合．(3)通过红外光谱及Zeta电位的表征可知，砷、镉均以双齿双核结构以内层形式吸附在TiO2上．CD-MUSIC模型能够准确地模拟单砷及砷镉的共吸附行为．参考文献［1］李大成．国家饮用水标准与砷、镉去除技术［J］．污染防治技术，2009，22(2):74-76［2］鞠海燕，黄春文，罗文海，等．金属矿山酸性废水危害及治理技术的现状与对策［J］．中国钨业，2008，23(2):41-44［3］Luo T，Cui J L，Hu S，et al．Arsenic removal and recovery from copper smelting wastewater using TiO2［J］．Environ Sci Technol，2010，44:9094-9098［4］Rietra R P J J，Hiemstra T，Van Riemsdijk W H．Interaction between calcium and phosphate adsorption on goethite［J］．Environ Sci Technol，2001，35:3369-3374［5］崔金立，罗婷，景传勇．一种用于吸附重金属的纳米二氧化钛的合成方法与应用［P］:中国，专利申请号:200910238505，2009［6］Wu Y Q，Zhao B，Xu W Q，et al．Near-infrared surface-enhanced raman scattering study of ultrathin films of azobenzence-containing long-chain fatty acids on a sliver surface prepared by silver mirror and nitric acid etched silver foil methods［J］．Langmuir，1999，15: 4625-4629［7］Xu Z H，Hao J M，Li F S，et al．Surface-enhanced raman spectroscopy of arsenate and arsenite using Ag nanofilm prepared by modified mirror reaction［J］．Journal of Colloid and Interface Science，2010，347:90-95［8］Ronson T K，McQuillan A J．Infrared spectroscopic study of calcium and phosphate ion coadsorption and of brushite crystallization on TiO2［J］．Langmuir，2002，18:5019-5022［9］Oh C Y，Yoon S，Kim E．Non-destructive determination of TiO2concentration in cream formulation using Raman spectroscopy［J］．Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2010，53:762-766［10］Pena M，Meng X G，Korfiatis G P，et al．Adsorption mechanism of arsenic on nanocrystalline titanium dioxide［J］．Environ Sci Technol，2006，40:1257-1262［11］Myneni S，Traina S J，Waychunas G A，et al．Experimental and theoretical vibrational spectroscopic evaluation of arsenate coordination in aqueous solutions，solids and mineral-water interfaces［J］．Geochimica et Cosmochimica Acta，1998，62:3285-3300［12］Wei J H，Leng C J，Zhang X Z，et al．Synthesis and magnetorheological effect of Fe3O4-TiO2nanocomposite［J］．Journal of Physics: Conference Series，2009，149:012083［13］Liu J H，Zhang Y H，Wang L J，et al．Drawing out the structural information of the first layer of hydrated ions:ATR-FTIR spectroscopic746环境化学30卷studies on aqueous NH4NO3，NaNO3，and Mg(NO3)2solutions［J］．Spectrochimica Acta Part A，2005，61:893-899［14］Jing C Y，Liu S Q，Patel M，et al．Arsenic leachability in water treatment adsorbents［J］．Environ Sci Technol，2005，39:5481-5487［15］Weerasooriya R，Wijesekara H K D K，Bandara A．Surface complexation modeling of cadmium adsorption on gibbsite［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects，2002，207:13-24［16］Guan H X，Ma J，Dong H R，et al．Removal of arsenic from water:Effect of calcium ions on As(Ⅲ)in the KMnO4-Fe(Ⅱ)process ［J］．Water Research，2009，43:5119-5128［17］Speight J G．Lange's Handbook of Chemistry(16th Edition)［M］．2005，1．242［18］Jing C Y，Meng X G，Liu S Q，et al．Surface complexation of organic arsenic on nanocrystalline titanium oxide［J］．Journal of Colloid and Interface Science，2005，290:14-21CADMIUM EFFECT ON ARSENATE ADSORPTION ON TiO2HU Shan1，2NIE Maiqian1LU Jinsuo1JING Chuanyong2 (1．School of Environmental and Municipal Engineering，Xi'an University of Architecture and Technology，Xi'an，710055，China;2．State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology，Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing，100085，China)ABSTRACTThe effect of cadmium(Cd)on arsenate(As)adsorption on the titanium dioxide(TiO2)surface was investigated．Multiple complimentary techniques including batch adsorption experiments，surface-enhanced Raman scattering spectroscopy，Zeta potential measurements，Fourier transform infrared spectroscopy，and charge-distribution multisite complexation model were used for the quantitative analysis and the determination of the structure of surface complexes．No As-Cd aqueous complexes has detected at the concentrations of As(10mg·L－1)and Cd(75mg·L－1)．The presence of Cd could increase As adsorption because［Ti2O2AsO2Cd1/3］ternary surface complex would form at low As and Cd concentrations when pH＜5，and Cd3(AsO4)2couldprecipitate at a high As and Cd concentration when pH＞5．Keywords:titanium dioxide，arsenate，cadmium，co-adsorption，precipitation．。