响应曲面分析优化改性粉煤灰漂珠对水中氟的吸附性能及机理研究

由储备液稀释而得ꎻ所用试剂均为分析纯ꎬ购置于成都
中氟含量不超过 １０ ｍｇ∕Ｌ
[５]
ꎬ所以ꎬ如何高效去除水
目前ꎬ国内外处理含氟废水的方法主要有混凝沉
淀法
法
[６￣７]
[１０￣１１]
、离子交换法
、纳滤法
[１２￣１３]
[８]
、反渗透法
、吸附法
[１４￣１６]
[９]
、电渗析和电解
等ꎬ其中ꎬ吸附法由
于其操作简单、成本较低、去除效果好、无二次污染等
ｗｅｒｅ ａｔ ｐＨ ｏｆ ５ ０ꎬ ｉｎｉｔｉａｌ Ｆ － ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ １２５ ｍｇ∕Ｌ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ４０ ℃ . (２) Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｋｉｎｅｔｉｃ ｄａｔａ ｗｅｒｅ ｗｅｌｌ
ｆｉｔｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ￣ｓｅｃｏｎｄ￣ｏｒｄｅｒ ｍｏｄｅｌꎬ ｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｏｍｉｎａｎｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｌｏｎｇｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ. Ｔｈｅ Ｔｅｍｋｉｎ
作者简介: 严博文(１９９５￣) ꎬ男ꎬ四川南充人ꎬｙａｎｂｗ１９９５＠ １６３.ｃｏｍ.
∗责任作者ꎬ叶长文(１９８３￣) ꎬ男ꎬ四川成都人ꎬ副教授ꎬ主要从事水污染控制研究ꎬｙｅｃｈｗｅｎ１２３＠ ｓｉｎａ.ｃｏｍ
基金项目: 四川省科技计划重点研发项目( Ｎｏ.２０１８ＳＺ０３２１) ꎻ 中国博士后科学基金资助项目( Ｎｏ.２０１５Ｍ５７０２７７ꎬ ２０１７Ｔ１００２０９)
１.Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｇｅｏｈａｚａｒｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇｅｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎꎬ Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００５９ꎬ Ｃｈｉｎａ
２.Ｓｔａｔｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｊｏｉｎｔ Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｏｉｌ ＆ Ｗａｔｅｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎꎬ Ｃｈｅｎｇｄｕ
粉煤灰漂珠的回收再利用探索新途径ꎬ从而达到“ 以
废治废” 的目的.
１ 材料与方法
１ １ 试验材料和仪器
试验材料:称取 ２ ２１ ｇ ＮａＦ 固体颗粒ꎬ溶入１ ０００
１９９６« 污水综合排放标准» 中一级排放标准规定废水
ｍＬ 容量瓶中ꎬ加入去离子水定容至刻度线ꎬ配置成质
中过量的氟是当前国内外的研究热点.
７ １０
环 境 科 学 研 究
第 ３２ 卷
ｗａｔｅｒ ｂｙ ｔｈｅ ｆｌｙ ａｓｈ ｃｅｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗａｓ ｍａｉｎｌｙ ｖｉａ ｔｈｅ ｉｏｎ￣ｅｘｃｈａｎｇｅ. Ｔｈｅｓｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ Ｆ － ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｌｙ ａｓｈ
Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ Ｋｅｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｐｒｏｊｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｌａｎ ｏｆ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅꎬ Ｃｈｉｎａ ( Ｎｏ.２０１８ＳＺ０３２１) ꎻ Ｃｈｉｎａ Ｐｏｓｔｄｏｃｔｏｒａｌ
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ( Ｎｏ.２０１５Ｍ５７０２７７ꎬ ２０１７Ｔ１００２０９)
有显著影响ꎬ当 ｐＨ 为 ５ ０、初始 ρ( Ｆ － ) 为 １２５ ｍｇ∕Ｌ、吸附温度为 ４０ ℃ 时ꎬ改性粉煤灰漂珠对水中 Ｆ － 的吸附效果最佳. ②动力学试
验显示ꎬ改性粉煤灰漂珠对水中 Ｆ － 的吸附过程符合准二级动力学模型ꎬ说明该吸附过程主要以化学吸附为主ꎻ与 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 和
Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 吸附等温模型相比ꎬＴｅｍｋｉｎ 吸附等温模型更适合于描述该吸附平衡过程. ③ＳＥＭ、ＥＤＳ 和 ＢＥＴ 比表面积分析显示ꎬ改
氟作为人体所必须的微量元素之一ꎬ在自然界中
( Ｘ 射线衍射) 、ＳＥＭ( 扫的代谢均有促进作
表面形态进行表征ꎬ研究其除氟的作用机理ꎬ以期为
广泛分布
[１]
. 少量的氟摄入对于龋齿的预防、骨骼的
用ꎬ但过量的氟摄入会导致氟斑牙、骨质疏松症、关节
１.成都理工大学ꎬ 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室ꎬ 四川 成都 ６１００５９
２.成都理工大学ꎬ 国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室ꎬ 四川 成都 ６１００５９
摘要: 为提升粉煤灰漂珠对水溶液中氟的吸附性能ꎬ以氧化钙为原料ꎬ采用煅烧法制备钙改性粉煤灰漂珠吸附材料. 通过响应曲
ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｍｏｒｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｄｅｓｃｒｉｂｉｎｇ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｔｈａｎ ｔｈｅ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ｏｒ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｍｏｄｅｌ. ( ３) Ｔｈｅ
ＳＥＭꎬ ＥＤＳ ａｎｄ ＢＥＴ ａｎａｌｙｓｅｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ Ｃａ￣ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｌｕｓｔｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｉｒｒｅｇｕｌａｒ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｐｏｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎｓｉｄｅ
ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ. Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ Ｂｏｘ￣Ｂｅｈｎｋｅｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｌｕｏｒｉｎｅ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓꎬ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄꎬ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ
面分析中的 Ｂｏｘ￣Ｂｅｈｎｋｅｎ 设计吸附氟试验ꎬ探讨各吸附因数及其交互作用对吸附效果的影响ꎬ确定最佳吸附条件. 利用 ＳＥＭ( 扫
描电镜) 、ＥＤＳ( 能量散射光谱) 、ＸＲＤ( Ｘ 射线衍射) 以及 ＢＥＴ 比表面积等手段对吸附材料进行表征ꎬ并结合吸附动力学、吸附等
温试验探讨钙改性粉煤灰漂珠吸附剂的除氟机制. 结果表明: ①初始 ρ( Ｆ － ) 和吸附温度对改性粉煤灰漂珠吸附水中 Ｆ － 的去除率
优点ꎬ成为最受关注的方法之一. 常见的吸附剂有活性
氧化铝
炭
[２０]
[１７]
、氧化钙改性氧化铝
[１８]
、改性膨润土
[１９]
、骨
等ꎬ其中ꎬ活性氧化铝是目前应用最广泛的除氟
剂之一ꎬ但活性氧化铝有价格较高、吸附条件偏酸性、
易造成二次污染等缺点
[１７]
. 因此ꎬ研制出价格较低、适
用范围较广、无二次污染的吸附剂是除氟的关键.
Ｃｅｎｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｕｓｉｎｇ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ
ＹＡＮ Ｂｏｗｅｎ １ꎬ２ ꎬ ＹＥ Ｃｈａｎｇｗｅｎ １ꎬ２∗ ꎬ ＧＯＮＧ Ｒｕｉ １ꎬ２ ꎬ ＨＵＡＮＧ Ｙａｎｃａｉ １ꎬ２ ꎬ ＸＩＥ Ｙａｎｈｕａ １ꎬ２
ｔｈｅ ｆｌｙ ａｓｈ ｃｅｎｏｓｐｈｅｒｅｓꎬ ｗｈｉｃｈ ｌｅｄ ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｉｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ. Ｔｈｅ ＸＲＤ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｆ － ｆｒｏｍ
收稿日期: ２０１８￣０４￣１８ 修订日期: ２０１８￣０８￣２７
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ. Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｔｈａｔ: ( １) Ｔｈｅ
ｉｎｉｔｉａｌ Ｆ － ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ Ｆ － ꎻ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
关键词: 粉煤灰漂珠ꎻ 响应曲面分析ꎻ 含氟废水ꎻ 吸附动力学模型ꎻ 吸附等温模型
中图分类号: Ｘ７０３ 文章编号: １００１￣６９２９(２０１９)０４￣０７０９￣０９
文献标志码: Ａ
ＤＯＩ: １０ １３１９８∕ｊ ｉｓｓｎ １００１￣６９２９ ２０１８ ０９ ２０
Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｂｙ Ｆｌｙ Ａｓｈ
炎、脑损伤、甲状腺疾病和阿尔茨海默综合症等
[２￣３]
.
因此ꎬ欧 盟 理 事 会 ( １９９８ 年) 、 世 界 卫 生 组 织 ( ２０１１
年) 和国际清算银行( ２０１２ 年) 共同规定饮用水中氟
含量的可接受上限为 １ ５ ｍｇ∕Ｌ
[４]
ꎬ 我国 ＧＢ ８９７８—
谱) 以及 ＢＥＴ 比表面积等手段对改性粉煤灰漂珠的
性后的粉煤灰漂珠内部生成了具有不规则表面和多孔结构的含钙团簇物质ꎬ从而增加了 ＢＥＴ 比表面积ꎬ改善了孔隙结构. ＸＲＤ
分析显示ꎬ钙改性粉煤灰漂珠主要通过离子交换作用吸附去除水中的 Ｆ － . 研究显示ꎬ以工业废物为原料制备的钙改性粉煤灰漂
珠吸附剂的最大除氟率为 ９３ ５９％ꎬ是一种具有应用潜力的低成本吸附材料.
ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ. Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ( ＳＥＭ) ꎬ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ( ＥＤＳ) ꎬ Ｘ￣ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ( ＸＲＤ) ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ
ａｒｅａ ａｎａｌｙｓｉｓ ( ＢＥＴ ) ｗｅｒｅ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ. Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｄｅ
第 ３２ 卷 第 ４ 期
环 境 科 学 研 究
２０１９ 年 ４ 月
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ
Ｖｏｌ.３２ꎬＮｏ.４
Ａｐｒ.ꎬ２０１９
响应曲面分析优化改性粉煤灰漂珠对水中氟的
吸附性能及机理研究
严博文１ꎬ２ ꎬ 叶长文１ꎬ２∗ ꎬ 龚 锐１ꎬ２ ꎬ 黄艳采１ꎬ２ ꎬ 谢燕华１ꎬ２
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００５９ꎬ Ｃｈｉｎａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ: Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒꎬ ｔｈｅ ｆｌｙ ａｓｈ ｃｅｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ
ｃｅｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｗａｓｔｅ ｉｓ ９３ ５９％ꎬ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｏｗ￣ｃｏｓｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ: ｆｌｙ ａｓｈ ｃｅｎｏｓｐｈｅｒｅｓꎻ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙꎻ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｌｕｏｒｉｄｅꎻ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍꎻ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃ
粉煤灰漂珠是由工业固体废物———粉煤灰浮选
而得ꎬ相对比于粉煤灰ꎬ由于其独特的中空球形结构ꎬ
量浓度为 １ ｇ∕Ｌ 的 Ｆ － 储备液ꎬ试验中所用 Ｆ － 污染液均
科龙化工试剂厂ꎻ粉煤灰漂珠来源于平顶山姚孟电厂.
主要试验仪器:ＺＭＦ￣１２００Ｃ￣Ｍ 箱式电阻箱( 安徽
贝意克设备技术有限公司) ꎻＰＥ￣２８ 数显酸度计( 上海