物理化学(第四版)课件_印永嘉_等编_第3章_化学势 ppt课件

k
dG Gi dni i 1
dG=GAdnA+GBdnB
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
4
二、偏摩尔量的物理意义
1、由定义式可见：( )T,p 往无限大的系统中加 入一摩尔i物质所引起的X的变化，即dX；
2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力
有关。
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实际气体与理想气体的偏差：
压力较小时， <1 压力很大时，>1 p0时， = 1 实际气体行为趋向于理想气体
f
标准态
实际气体的标准态：p=p的符合
理想气体行为的状态，假想态
右边代入
Vm

RT
(1 p)
p

RT
1 p

(1 p)

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接上页 (d)T Vmdp
RTd ln
f

RT

1 p

1 p
dp
积分
ln f d ln f
ln f
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二、实际气体的化学势，逸度 fugacity
令逸度 f = p
(T ) RT ln
p
p
(T ) RT ln
f p
(T)：仍是理想气体的标准态化学势，
：逸度系数（校正因子）。 其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，
15
2、混合理想气体
i



i
(T
)

RT
ln
pi p
(T)：i 气体的标准态化学势（pi=p）， pi：i 气体的分压。
pi(分压):i气体单独占有总体积时的压力称 为i气体的分压。
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3、混合理想气体的G
根据集合公式( )T,p G = i ni
V ni
T , p,n j
Gi
def

G ni
T , p,n j
偏摩尔体积
偏摩尔吉布斯自由能
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dX
X T
p,nk
dT


X p
dp T ,nk
V
Vi


V ni
T , p,nj
slope
ni
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三、集合公式
一系统如图：其偏摩尔体积 分别为VA ,VB 则 ( )T,p
dV=VAdnA+VBdnB
如果由纯物质A(nA), B(nB) 配置该系统: 连续加入A 和B，并保持系统组成不 变，即dnA : dnB = nA : nB
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2、 在化学平衡中的应用
( )T,p aA + bB = gG + hH
dni i d
–ad –bd gd hd
(dG)T , p idni iid 当d=1mol时，
i
(rGm) = ii 0 (<0: 正向自发；=0: 平衡) 例如 SO2(g)+1/2O2(g)= SO3(g)
μ(SO3) – μ(SO2) – 1/2μ(O2)=0 , 反应达平衡
μ(SO3) – μ(SO2) – 1/2μ(O2)<0 , 反应正向自发
化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质— —反应向化学势减小的方向进行。
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§3.3 气体物质的化学势
则 V =∫dV=?
nA +nB
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V 0
dV
VA
nA 0
dnA VB
nB 0
dnB
V VAnA VBnB
X X AnA X BnB
--------------集合公式
若系统有个k组分： X k X i ni i 1
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§3.2 化学势
一、化学势 1、定义：
i
Gi


G ni
T
,
p,n
j
2、多组分系统基本公式 G = f(T, p, n1 , n2 , n3 , nk )
dG

G T
p,nk
G ni
T , p,n j
p


G

ni T p T , p,nj


S ni
T , p,n j
Si
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4. 多组分系统的基本公式 dG SdT Vdp idni dA SdT pdV idni
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例2：某气体状态方程为
pVm(1 – p ) = RT，其中只是T的函数，其值甚 小。证明该气体的 f p/(1 – p)
证：同例1，实际气体的p0时, 可视为理想气体。
设此时的压力为p，且p=f
根据基本公式 (dGm )T (d)T Vmdp
左边代入
(T ) RT ln f / p
一、理想气体的化学势
1、纯理想气体
p
(Gm )T p Vmdp
(T, p)
(T, p)
Gm ( p) Gm ( p )
RT
ln
p p



(T )
RT
ln
p p
(T)：标准态（p=p）化学势，是温度的函数
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RT p

dp
RT ln
f f
RT ln
p p
( p
p*)
因p0， α(p – p *) αp
RT ln
f f
RT ln
p p
p
因f* = p* ln f ln p p
RT
即
f pep / RT
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192
20.8% 150 50
195
70.3% 50 150
193
100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3
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一、定义 多组分（k个组分）系统中任一容量性质X X = f(T, p, n1 , n2 , n3 , nk )
dT


G p
T ,nk
dp

k i 1

G ni
T , p,nj
dni
k
dG SdT Vdp i dni SdT Vdp Wr'
i 1
k
(dG)T , p idni Wr'
i 1
即 i dni是:( )T,p系统能够做出的最大非体积功
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3. 化学势与T, p的关系:
i
T
p

Si

i
p
T
Vi
(i /T )
T p

Hi T2

i
T
p



T

<0 正向自发 =0 可逆或平衡 >0 逆向自发
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1、在多相平衡中的应用
dni
(dG)T , p idni
相 相
i ( )(dni ) i ( )dni i ( ) i ( )dni
= d(B/ Vm) –pdV
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dX
X T
dT p,nk


X p
dp T ,nk
k i 1

X ni


dni
T , p,n j
Xi
de f


X ni
T , p,n j
-------------------偏摩尔量
Vi
de f


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p128 第7题：状态方程为
B pVm RT Vm
RT B p Vm Vm2
解：设 p0， p=f, Vm =RT/ p∞
(1) (d)T=(dG)T=(dA)T +(dpV)T
= – pdV+d(B/ Vm)
(2) (d)T =(dG)T = Vm dp
= (dpV)T –pdV
(dG)T , p 0 i ( ) i ( ) 即相平衡
(dG)T , p 0 i ( ) i () 即从相向相转移
多相平衡条件：( )T, p i ( ) i ( )
化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质 , 从高化学势向低化学势传递。
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2、状态方程法
例1：已知某气体状态方程为pVm＝RT+αp ，其中 α为常数，求该气体逸度表达式
解：实际气体的p0时, 可视为理想气体。设此 时的压力为p，且p=f
根据基本公式 (dGm )T (d)T Vmdp
p p

1 p

1 p
dp
ln f ln p ln 1 p
f
p
1 p
ln p(1 p*) p *(1 p)
因p*0，p*=f*, 值甚小, 则上式化简为 f p
(1 p)
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k
G Gini i 1
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k
X X ini i 1
注意：
k
G Gini i 1
1．只有容量性质有偏摩尔量； 2．必须是等温等压条件； 3．偏摩尔量本身是强度性质； 4．偏摩尔量除了与T, p有关外，还与浓度有关； 5. 单组分系统Xi =Xm(Vi =Vm , Gi =Gm)
dH TdS Vdp idni dU TdS pdV idni
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二、化学势的应用 化学势判据:
条件: 密闭系统，( )T, p , W’=0时
k
(dG)T , p idni i 1
k i 1

X ni


dni
T , p,n j
dX
X T
p,nk
dT


X p
T ,nk
dp
k i 1
X i dni
k
( )T,p dX X i dni i 1
若是二组分系统
k
dV Vidni i 1
dX=XAdnA+XBdnB dV=VAdnA+VBdnB
第三章 化学势 1
偏 摩 尔 量
气
化 体化 学 物学 势 质势
的
理 想稀 溶溶 液液
溶 液的 中化 物学 质势
稀 溶依 液数 的性
非物 理质 想的 量
不同浓度的乙醇水溶液(250C, 标准压力时):
浓度
V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3
44.1% 100 100
0
p
p
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三、逸度和逸度系数的求算
*1. 对比状态法
T （对比温度）
TC

p
（对比压力）
pC
其中Tc, pc为临界温度，临界压力。算出对比 温度和对比压力后，从牛顿图上的对比温度
线上查对比压力所对应的
=3.0 =2.4
左边代入 (T ) RT ln f / p
右边代入 Vm RT / p
RTd ln
f


RT p
dp
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积分
ln f
RT d ln f ln f

p p