物化第八章

第八章电解质溶液
复习题
1、答：Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律：1.
在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电荷量成正比。

2.
通电于若干个电解池串联的线路中，
当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。

2、答：电势高的极称为正极；电势低的极称为负极；发生还原作用的极称为阴极；发生氧化作用的极称为阳极。

在原电池中，阳离子迁向阴极，阴极上发生还原，得到电子；阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化反应，失去电子，故在原电池中电子是从阳极流入阴极；根据电流的方向是从正极流向负极，而电子的方向是从负极流向正极，故在原电池中阳极是负极而阴极是正极。

3、对于电导率：中性盐和强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。

强电解质当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低；中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高；弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大；
对于摩尔电导率：由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol ，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。

但不同电解质随浓度降低，摩尔电导率增大的幅度不同，强电解质当浓度降至0.001 molL 以下时，摩尔电导率与浓度的1/2次方之间呈线性关系。

弱电解质浓度较大时，随着浓度下降，摩尔电导率也缓慢升高，但变化不大。

等稀到一定程度，摩尔电导率迅速升高。

4、强电解质：随着浓度下降，摩尔电导率升高，通常当浓度降至0.001 molL 以下时，摩尔电导率与浓度的1/2次方之间呈线性关系。

将该直线外推至浓度趋近于0，就可求得无限稀释摩尔电导率。

弱电解质：随着浓度下降，摩尔电导率也缓慢升高，但变化不大。

摩尔电导率与浓度不呈线性关系，等稀到一定程度，摩尔电导率迅速升高，弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能用外推法得到。

根据Kohlrausch 离子独立移动定律求得。

弱电解质的无限稀释摩尔电导率可以通过强电解质的无限稀释摩尔电导率或从表值上查离子的无限稀释摩尔电导率求得。

5、
-
++-
++++=
+=
U U U r r r t -
+--
+--+=
+=
U U U r r r t
6、1、以1-1价为例
-
+
-+-+++-+-
+
-
+
+=
+=+===+=Λ+Λ=Λ+Λ=Λ=R R G G l
A k k l
A k
G l
A k G k k c c c c k m m m m m 11)
()(因为
选1式，在溶液中可以认为离子是以串联形式存在，同时向某一电极迁移，故电阻不可累加。

7、非电解质化学势表示式
m,+ m,+ m, m,+ m
m
m
m
2. t t --
-∞∞∞∞=≈=≈ΛΛΛΛΛΛΛΛ m,++ m, 4. u F u F --∞∞∞∞==ΛΛB B B B,()ln m m T RT m
μμγ=+ B B,()ln m
T RT a μ=+
当溶液很稀，可看作是理想溶液，活度系数为1，活度就等于浓度。

对于强电解质溶液化学势的表示式：
8、影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。

，Lewis 提出了离子强度的概念。

当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 根据德拜-休克尔定律可以看出离子强度越大，平均活度因子越小。

9、推导德拜-休克尔极限定律时用的是强电解质的稀溶液，并假定离子是点电荷，故这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的系统。

对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的系统，德拜-休克尔极限定律公式修正为：
10、
他们依靠氢键来传递，所以特别快，他们传导电流时，离子本身并未移动，依靠氢键和水分子的翻转，电荷就传递过去了，但在非水溶液中没有这个优势 11、原则上说离子半径增大，其迁移速率会降低，但是对碱金属元素来说，随离子半径增大，其水合程度下降，实际迁移的离子半径反而下降，所以迁移速率反而增大。

12、影响难溶盐溶解度的主要因素有同离子效应，盐效应，难溶盐的转移等。

AgCl 在这些
溶液中的溶解度次序为：（5）>(4)>(1)>(3)>(2)，AgBr 的溶解度小于AgCl ，故AgCl 就会溶解变成更难溶解的AgBr ，电解质溶液中，离子强度越大，平均活度因子就越小，而解离平衡常数在定温下是定值，故难溶盐溶解的量会增大，即m/m θ会增大，这通常称为盐效应。

而由于同离子效应在NaCl 溶液中溶解度最小。

13、Pt 电极电解CuSO4溶液，在阳极上水分子被氧化放出氧气，铜离子向阴极迁移，故阳极颜色变浅，阴极是铜离子被还原为金属铜，而且迁移过来的铜离子浓度较小，所以颜色变淡。

中间不变。

如果用铜电极电解的话，在阳极金属铜被氧化为铜离子，铜离子向阴极迁移，故阳极颜色变深，阴极是铜离子被还原为金属铜，而且迁移过来的铜离子浓度较小，所以颜色变淡。

中间不变。

14、离子氛就是，在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。

若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。

一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。

电导理论说明了在某一浓度电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值主要是由驰豫效应和电泳效应引起的，从理论上推算出了差值的定量关系，即电导公式，
从理论上解释了阿伦尼乌斯摩尔电导率和浓度根之间的正比关系。

习题
1. 解：电解水反应式：
B +μνμνμ+--=+B a a a νν+--+=()ln()RT a a νννμνμ+
-
++--+-=++⋅ B ln()
RT a a ννμ+-
+-=+⋅
+, m m a a m m γγ+--+-== 1def ()νννγγγ+--+±2
B B B 12I m z =∑2lg i i Az γ=-lg γ±=
m m m (p q ∞∞
=-+Λ
ΛΛ
酸性介质中，阴极：2H ＋＋2e －＝H 2 阳极：2H 2O －4e －＝O 2＋4H ＋
碱性介质中，阴极：2H 2O ＋2e －＝H 2＋2OH － 阳极：4OH －－4e －＝O 2＋2H 2O
300K ，水的饱和蒸气压为3565Pa ，外压为100kPa ，则放出气体的分压为：p 分＝100-3.565＝96.435kPa 则放出H 2和O 2的物质的量为：
2
2223
396.43510138.668.31430096.43510138.668.314300
H H O O p V n m ol
RT p V n m ol
RT
⨯⨯===⨯⨯⨯=
=
=⨯分分
对H 2：
226
38.66965002
1.4910414.55100%
H H Q ItP n zF n zF t s h
IP
==⨯⨯=
=
=⨯=⨯
对O 2：
226
38.66965004
2.98108295100%
O O Q ItP n zF n zF t s h
IP
==⨯⨯=
=
=⨯=⨯
2、解：电极反应：阴极：2H 2O ＋2e －＝H 2＋2OH － 阳极：2Cl －－2e －＝Cl 2
铜库仑计中阴极反应：Cu 2++2e -=Cu
C u C u
w 30.4g =
=
0.478M 63.6g/m ol
2965000.47892254Q zF m ol
Q zF C
ξξξ====⨯⨯=理论理论
2H 2O+2e ＝H 2+2OH - n Cu ＝n 2NaOH
N aO H 2N aO H 1.00.6
0.32
2
2965000.35790057900100%62.8%
92254
N aO H N aO H n Q zF m ol
Q zF C Q Q ξξξ⨯===
===⨯⨯==⨯=（）
（2）（）
实际（2）实际实际理论
电流效率=
3解：阳极部：Ag-e ＝Ag + 阴极：Ag +＋e ＝Ag
电解时阳极部的Ag +要向阴极移动。

所以有：n 终＝n 前+n 电－n 迁
-4
-3
-3
-3
-3
-4
-4
0.0787.2310107.9
0.0073923.14
1.0110169.90.236 1.3910169.9
1.0110 1.39107.2310 3.4310n m ol
n m ol
n m ol
n n n n m ol
==⨯⨯==⨯=
=⨯=+=⨯-⨯+⨯=⨯电前终迁前终电－
3
-4-4
()()()3.43100.47
7.2310
110.470.53
Ag N O Ag n t n t t +-+⨯=
=
=⨯=-=-=迁电
4. 在298K 时用Ag+AgCl 为电极，电解KCl 的水溶液，通电前溶液中KCl 的质量分数为w(KCl)=1.9404×310-,通电后在质量为120.99g 的阴极部溶液中w （KCl ）=1.9404×310-。

串联在电路中的银库仑计有160.24mg 的Ag 沉积出来，求+K 和-Cl 的迁移数。

解：电极反应：阴极：2H 2O ＋2e －＝H 2＋2OH － 阳极：2Cl －－2e －＝Cl 2
根据此电解反应前后的离子迁移情况
g
KCl m 3
109404.199.120)(-⨯⨯==0.2348g
O
H m 2=(120.99-0.2348)g=120.76g
通电前：6
.74176.12010
491.1110
491.13
3⨯
⨯⨯-⨯=
--KCl
n =2.422310-⨯mol
通电后：6
.742348.0=
'
KCl
n =3.147310-⨯mol
KCl
KCl n n n '-=迁=7.25410-⨯mol
1
9.10716024.0-⋅=
=mol
g g n n Ag 电=1.485310-⨯mol 3
4)(10
485.11025.7--⨯⨯=
=
+电
迁n n t K =0.487
)()(1+--=K Cl t t =0.513
5. 解：阳极部：Pb-2e ＝Pb 2+ 阴极：Pb 2+＋2e ＝Pb
电解时阳极部的Pb 2+要向阴极移动。

所以有：n 终＝n 前+n 电－n 迁
-4
232-3
0.16587.7102107.9
62.5-1.51560.98516.6460.985 1.0151000
1.015 3.0610331.2Ag n n m ol
g
Pb N O g
n m ol
==
=⨯⨯=⨯==
=⨯电前阳极部水的质量：通电前后水的质量不变，所以通电前（）的质量为：
223
-3
-3
-3
-4
-4
-4-4
(Pb )()(Pb )1.151 3.4810331.2
3.0610 3.48107.710 3.5103.5100.455
7.710
110.4550.545
N O n m ol
n n n n m ol
n t n t t +-+=
=⨯=+=⨯-⨯+⨯=⨯⨯=
==⨯=-=-=终迁前终电迁电
－
以阳极部的2NO 3-来算
-4
20.16587.7102107.9
A g n n m ol
==
=⨯⨯电
3
23
-3
-3
-4
-4-4
(2)(Pb )(2)3.4810 3.0610 4.2104.2100.545
7.710
110.5450.455
N O N O n n n m ol
n t n t t -+-==⨯-⨯=⨯⨯=
=
=⨯=-=-=迁终前迁电
－
12. 解：（1）
()()()
()
()
()()()()()2
3
21
232
1
3
21
0.496 1.296510 6.43101.296510
6.4310
6.5410
m m m
m K m m m
K
m m m
K C l K
C l K
t K C l K
t K C l S m m ol C l
K C l K S m m ol
S m m ol
++
∞
∞
+
∞-
∞+
∞
∞
+
∞---∞
-
∞∞+-----Λ=Λ+ΛΛ=
ΛΛ=Λ=⨯⨯=⨯Λ=Λ-Λ=⨯-⨯=⨯ （2）
()()()
()
()
()()()()()2
3
21
23
2
1
3
21
N a 0.397 1.08610 4.31101.08610
4.3110
6.5510
m m m
m N a m m m
N a m m
m
C l N a
C l N a
t N aC l N a t N aC l S m m ol
C l
N aC l N a S m m ol
S m m ol
++
∞
∞
+
∞-
∞+
∞
∞
+
∞---∞
-
∞∞+-----Λ=Λ+ΛΛ=
ΛΛ=Λ=⨯⨯=⨯Λ=Λ-Λ=⨯-⨯=⨯ 15. 解：
()24
2
1
42224443
2
2
1
()()() 1.48210 1.49610 1.46710
111122225.9467.9810
1.39310
m m m m SrSO H O S m
SrSO SrSO Sr
SO S m m ol
κκκ----∞∞+∞----=-=⨯-⨯=⨯⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫
Λ≈Λ=Λ+Λ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭
=+⨯=⨯ 溶液
()23
33
442
44344()
1 1.46710 1.053 1.053101
2 1.39310
21
1 5.2661022m
SrSO c SrSO m ol m
m ol dm
SrSO c SrSO c SrSO m ol dm κ-----∞--⨯⎛⎫
==
==⨯ ⎪⨯⎛⎫
⎝⎭
Λ ⎪
⎝⎭
⎛⎫=
=⨯ ⎪⎝⎭
16解：
()(
)22443
2
21
4
4
3
13
444441112227.07.9810
1.50101222 1.2610
2.5310
2.531021
1()222m m m m PbSO Pb
SO S m m ol
c PbSO c PbSO m ol dm
m ol m
PbSO c PbSO PbSO κ∞∞+
∞---------∞⎛⎫⎛⎫⎛⎫
Λ=Λ+Λ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭
=+⨯=⨯⎛⎫
==⨯=⨯⨯=⨯=⨯ ⎪⎝⎭
⎛⎫⎛⎫=⨯Λ=
⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭
1322131
34
3
1
42.5310 1.5010 3.810()()() 3.810 1.610 3.9610
m ol m S m m ol S m PbSO H O S m
κκκ----------⨯⨯⨯=⨯=+=⨯-⨯=⨯ 溶液28.解：溶液的离子强度为：
()(
)2
22221
1
1
0.00220.00220.00220.00410.0142
2lg 0.50920.2409
0.5742
B B B
I m z m ol kg A z z γγ-±+-
±⎡⎤=
=
⨯+⨯+⨯+⨯=⎣
⎦=-=-=-=∑ 10. 某电导池内装有两个直径为4.0×210-m 并相互平行的圆形银电极，点击之间的距离为0.12m 。

若在电导池内盛满浓度为0.1 mol.dm -3的3AgNO 溶液，施以20V 的电压，则所得电流强度为0.196A 。

试计算电导池常数、溶液的电导、电导率和3AgNO 的摩尔电导率。

解:2
2
)
100.2(14.312
.0-⨯⨯=
=
A l K cell =95.541-m
1
3
10
88.920
1976.01--Ω
⨯====U
I R
G
1
1
944.0--⋅Ω
=⋅=m
K G cell κ
1
2
1
3
10
44.9---⋅⋅Ω
⨯==
Λmol
m c
m κ
19. 在298K 时，浓度为0.01mol.dm -3 的COOH CH 3溶液在某电导池中测得电阻为2220欧姆，已知该电导池常数为36.7m -1。

试求在该条件下COOH CH 3的电离度和电离平衡常数。

解：)()()(-
∞
+
∞
∞
+=Λ
AC H HAC m m m
λλ
=（349.82+40.9）410-⨯ =3.90712210--⋅⋅⨯mol m S
R
K c c
HAC cell m ⋅=
=
Λ1)(κ
=
1
2
2220
7.3601
.01
-⋅⋅⨯mol
m S
=1.65310-⨯12-⋅⋅mol m S
2
310
97.31065.1--∞
⨯⨯=
Λ
Λ=
m
m a =0.0422
62
1086.11-⨯=-=a
a
c
c
K
θ
θ
25. 分别计算下列两个溶液的离子平均质量摩尔浓度、离子平均活度以及电解质的活度B a 。

（1）0.01 mol ·1-kg 的63)(CN Fe K （571
.0=±γ）；
（2）0.1 mol ·1-kg 的2CdCl （219
.0=±
γ）。

解： （1）m m m m ννν1
)(-
-+
+±
==01
.0)13(411
3
⨯⨯=0.0228 k g ·1-mol
θ
γm
m a ±±±⋅
=
=0.571×0.0228=0.0130
ν
±
=a a B =8
3
110
86.2)0130.0(-+⨯=
（2）m m m m ννν1
)(-
-+
+±==0.159 k g ·1
-mol
θ
γm
m a ±±±⋅
==0.291×0.159=0.0348
ν
±
=a a B =
5
3
10
21.4)0348.0(-⨯=。