新型液晶显示器用高预倾角聚酰亚胺定向材料的研究

上海交通大学
硕士学位论文
新型液晶显示器用高预倾角聚酰亚胺定向材料
姓名：***
申请学位级别：硕士
专业：材料学
指导教师：***
19991201
赣型液晶显示器国高预颓角聚酰强犊定向材料的磅究上海交通大学硕士学位论文
新型液晶显示器用高预倾角聚酰亚胺定向材料的研究
摘要
｛，
飞为适应液晶显示器向大平面广视角方向发展的需要，针对普通的“芳香族”聚酰亚胺定向材料预倾角低、溶解性差、透明性差等缺点，本论文通过对聚酰亚胺分子结构的改进，获得了一系列新型的高性能定向膜材料。

首先以２，４．二硝基苯酚与１－溴ｎ烷为原料合成了４－烷氧基问苯二胺系列单体．并选择３．羧基甲基环戊烷．１，２，４一三羧酸二酐和均苯四甲酸二酐分别与之反应合成了ＡＰＩ和ＰＰＩ两个系列含线性烷基侧链的均聚型聚酰亚胺，对其结构进行了表征７ＡＰｌ系列聚酰亚胺具有很好的溶解性能，在室温下不仅能溶于ＤＭＡ、ＮＭＰ、ｙ．丁内酯等强极性溶剂，还可溶于ＴＨＦ、氯仿、丙酮等低沸点的弱极性溶剂。

它在大于２９０ｎｍ的波长范围内有很高的透光率。

其预倾角随着烷基侧链长度的增加而增大，当侧链亚甲基数达到８时，可获得５。

以上的高预倾角。

由此可见，在聚酰亚胺分子中引入长烷基链和脂环结构确实能有效地提高其预倾角、可溶性和透明性，使之成为能满足当前ＳＴＮ．ＬＣＤ所需的高预倾角的聚酰亚胺定向膜材料：
此外，从调节综合性能和降低成本考虑，用所合成的４．正十四烷氧基问苯二胺单体和４，４’－二氨基二苯醚按不同的摩尔比与３．羧基甲基环戊烷．１．２，４．三羧酸二酐进行共聚。

得到ＡＰＩ一１４（Ｘ）系列共聚型聚酰亚胺．并对其结构进行了表征。

ＡＰＩ．１４（Ｘ）系列聚酰弧胺具有良好的溶解性能，在室温下均能溶解于ＤＭＡ、ＮＭＰ、Ｙ一丁内酯等强极性溶剂，且随着其聚组分中ＤＡ．１４含量的增加，聚酰亚胺的ｊ容解性能有所提高．在ＴＨＦ、氯仿等低沸点的弱极性溶剂中｝！三表现出了一定的溶解性。

ＡＰＩ．１４（Ｘ）系列聚酰亚胺在整个可见光波长范围内（＞３００ｎｍ）的透光率均很高。

随着共聚组分中ＤＡ－１４含量的增加，聚酰亚胺的预倾角呈线性增大
尔含量达到并超过５０％．能得到大于５。

的预倾角当共聚组分中ＤＡ．１４的摩关键词：聚酰亚胺，烷基侧链，高预倾角，可溶，透弓耳＼
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学位还『逆ＳＴＵＤＹＯＮＮＯＶＥＬＨｌＧＨＰＲＥＴＩＬ．ＴＡＮＧＬＥＰＯＬｙＩＭｌＤＥＬＩＱＵＩＤＣＦ≈ＹＳｌＩＡＬＤＩＳＰＬＡＹＡＬＩＧＮＭＥＮＴＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
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，ａｎｄｓｏｍｅｃａｎｅｖｅｎａｃｈｉｅｖｅｐｒｅｔｉｌｔａｎｇｌｅｓａｂｏｖｅ１０。

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１．１引言
第一章前言
在当今瞬息万变的信息社会中．信息的传递和处理显得尤为重要。

显示器作为视慌交往的主要器件得到了迅猛发展。

其中，液晶显示器（ＬＣＤ）由于其体积小、重量轻、不发光、功耗低、能在明亮环境下显示、具有存储能力、并且与大规模集成电路的匹配性好等优点，得到了广泛的应用。

从１９６３年Ｗｉｌｌｉａｍｓ发表了有关液晶电光效应的论文至今这短短的三十多年时间里．液晶显示已从早期小型的液晶钟表、计算器发展到后来的黑自电视机，直至现在的大厕而彩色显示和高象素的双层黑白显示，其惊人的发展速度和广阔的应用前景一直为世人所瞩目川。

近年来在世界范围内．其年增长速度达３０％以上。

广泛的应用于各类计量和测试仪表、家用电器和娱乐设施以及文字信息处理机等。

据预测”】，在近几年内，其销售额将超过阴极射线管（ＣＲＴ），成为显示器领域的主流产品之一。

１．２液晶分子的排列与取向
液晶是一种外观为流动性的混浊液体，同时又有各向异性晶体所特有的双折射性，即在某个温度范围内兼有液体和晶体二者特性的介晶形态（ｍｅｓｏｍｏｒｐｈｓ）‘”。

构成液晶物质的分子一般呈细长棒状或扁平片状，并在每种液晶相中形成特殊排列。

根据这些不同的排列形态。

人们将液晶分为近晶型（ｓｍｅｃｔｉｃ）、向列型（ｎｅｍａｔｉｃ）和胆甾型（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）三大类（图１．１）。

其中向列型液晶是在液晶显示器领域应用最广泛的一种。

近晶型
向列型胆甾型图卜）
三类液晶的结构示意图ＦｉｇＩ一１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｌｉｑｕｉｄ
ｃｒｙｓｔａｌｓ
一一一一一
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液晶分子排列取向的均一性是研究液晶显示器的关键，将直接影响显示质量。

几种主要的液晶分子排列方式如图１．２所示‘”。

［＝＝＝＝＝＝＝＝］
ｃ＝≥（＝：＝Ｉ（＝：＝）ｃ＝》ｃ＝≥ｃ＝：：－。

＜＝：＝，ｃ＝》ｃ＝＝）车＝：：，Ｃ＝：≥ｃ＝＝）厂—＋—————————］［＝＝＝＝＝＝二＝］ｏ』ｏｏｔｏＣ３ｃ：）ｃ＝：）ｃ＝》ｃ：：）［＝二＝＝二＝二＝］平行排列型扭曲排列型０００
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垂直排列型
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图１—２液晶分子的排列状态
Ｆｉｇ１－２Ａｌｉｇｎｍｅｎｔｏｆｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
１．３液晶的电光效应
由于液晶是处于液体和晶体之间的一种介晶态，因此其分子问作用力较晶体微弱。

容易受电场、磁场、温度、应力等外场的作用，使液晶分子的排列状态发生变化。

使得液晶中光的干涉、敬射、衍射、旋光、吸收等光学性质也发生变化。

而所谓液晶的电光效应就是指具有固定偶极矩的液晶分子在外加电场下，其排列状态发生变化．从而引起液晶的光学性质也随之变化的一种电光调制现象‘”。

液晶显示器就是利用了液晶的各种电光效应来完成的。

其具体的工作模式有动态散射模式（ＤＳ）·宾主模式（ＧＨ）。

电控双折射模式（ＥＣＢ）．铁电液晶模式（ＦＬＣ），相变模式（ＰＣ）等。

而最常见的是利用向列相效应进行工作的扭曲向列相（ＴＮ）模式和超扭曲向列相（ＳＴＮ）模式。

１．４扭曲向列相效应和超扭曲向列相效应
１９６８年ＲＣＡ公司‘３１发现在向列型液晶上施加电压．则透过液晶的光改变了其散乱的方向，具备了实现液晶显示的可能性，即刻受到了人们的青睐。

经过各种研究改良．以扭曲向列相效应为工作原理的液晶显示器已渐趋成熟，不断地实用化和商品化。

占据了目前液晶显示器市场的大部分份额。

这种液晶显示器的基本构造和工作原理如图１－３所示。

主要由一对正交的偏振片和中间的液晶盒组成。

当外加电压小于闽值电压时，在上下两块基板之间液晶分子早绕垂直
２
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霾一
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于液晶分子长轴方向扭曲９０。

的水平排列．垂直入射偏振光的偏振方向将沿扭曲方向旋转９０。

而通过检偏器，呈明亮的（ｏｆｆ｝状态：当钋加电压大于闽值电压时，液晶分子相对于基板直立起来，入射的偏振光不改变方向，无法通过检偏器．呈黑暗的（ｏｎ）状态。

通过这种明暗的差别就可以进行黑白显示。

０仃．￥协埒Ｏｎ－ｓｔａｔｅ
图卜３扭曲向列型液晶显示器的５－作原理
Ｆｉｇ．ｔ－３ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＴＮ—ＬＣＤｓ
但是这种９０。

扭曲向列相液晶显示器（ＴＮ．ＬＣＤ）存冠示面积、视角等方面存在很夫的缺陷。

当显示面积做得较大时。

会在显示表面出现交叉失真的现象和彩色的干涉条纹；另外．当视线偏离显示面轴线超过一定的角度时。

就无法看清显示内容。

为了改进上述不足，实现大面积广视角的显示效果。

人们在丁Ｎ．ＬＣＤ基础上提出了超扭曲向列相液晶显示器（ＳＴＮ．ＬＣＤ）［４１，使液品分子扣曲角度超过９０。

．达到１８０”壮举２７０。

１．５预倾角和定向膜
在ＴＮ－ＬＣＤ中为了防止产生向错（ｄｉｓｃｌｉｎａｔｉｏｎ）．需要有一定预倾角的取向。

所谓预倾角，是精液晶层中液晶的指向矢和基板之间所夹锐角例。

特预倾角为零，则液晶分子肭时针＿Ｊ：ｒｉ曲承ｌ反时针扭曲能量相等，可能在一点上或在一条曲线一Ｌ指向矢排列方向产生不连续变化而出现向错１５］。

往￥ＴＮ－ＬＣＤ中除了防ｌ吖ｑ错的产生。

还需璎扶得稳定的大扭转ｆｆｊ。

『Ｗ此必颁馁订５。

以上的高预倾角。

预倾角与定向膜材料、液晶材料和液晶盒制作工艺密切拥关。

其中定向膜指的是涂敷在导电基板表面直接与液晶接触的薄膜，它通过与液晶分子之间产生范德华力、偶极之间的引力以及氢键等物理化学的相互作用力，使得液晶分子能够按一定的方向进行规整的排列取向ｔ对预倾角的控制起着决定性的作用，始终是人们研究的一犬热点。

耨型液晶显示器塌高颈倾角壤醮亚胺定向材料豹研究上海交通太学硕士学位论ｔ－１．６聚酰亚胺（ＰＩ）定向材料
随着各种液晶显示器的不断开发应用，对其显示质量有着重要影响的定向膜材料叱经历了一个逐步发展的过程，从最初的Ｓｉ０２、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、Ａｕ等无机材料发展到后来的聚酰弧胺、聚乙烯醇、聚酰胺、聚苯乙烯及其衍生物、聚酯等有机高分子材料。

目前在工业上使用最多的是聚酰亚胺定向材料。

聚酰亚胺是一类含酰亚胺环的环链聚合物，本世纪五十年代由Ｄｕｐｏｎｔ公司率先开发生产．以其显著的耐高温性和尺寸稳定性、低吸水性、优良的耐溶剂和耐辐射性以及较好的绝缘性和机械性能丽倍受瞩目，在全世界范围内掀起了研究聚酰亚胺的热潮。

目前．存电器、电子、航空、航天等领域有着广泛的应用。

聚酰亚胺之所以成为公认的用作液晶显示器定向膜的理想材料，除上述优点外．还有蛳下特点‘２＋６１：
（１）具有良好的定向作用：
（２）对液晶的适应性比其它物质优越：
Ｃ３）能够显示出对比度较高的图象：
１４）薄膜制各简单．成膜均匀，并可根据基板大小采用不同的涂敷方法；
（５）可通过化学结构控制取向性能。

但是用普通的“全芳族”聚酰亚胺作液晶显示器定向膜。

其预倾角只有１—２。

．而目其不能溶于有机溶剂中，使用时必须要在聚酰胺酸阶段就将其涂敷在导电玻璃基板上。

而聚酰弧胺的亚胺化温度一般要高于２００＂Ｃ，且亚胺化时问一般要几小时，在这样的条件下．往往会使导电玻璃摹板损坏．更不利于实现彩色显示，因为彩色滤光片中含有的染料或有机颧料在长时Ｉ侧高温下不稳定。

另外。

普通“全芳族”ＰＩ的颜色比较涿，一般呈黄棕色，在用于显示器件时会降低透光率，影响显示质量。

可见．普通“全芳族”ＰＩ的以上缺陷已无法满足目前ＳＴＮ．ＬＣＤ的需要。

为此．人们正针对聚酰亚胺定向材料的这些新要求进行改性研究。

（１）高预倾角
以前．为达到较高的预倾角，曾有报道采用向聚酰胺酸溶液中掺入普通含长烷基链段的脂肪胺、有机硅烷偶联剂及席夫碱等物质盯’”．或在合成聚酰胺酸阶段就混入长烷基链段的脂肪胺‘”．这样虽能使预倾角有所提高．但较高的亚胺化温度１＞１５０＂Ｃ）会使支链大量脱落．致使预倾角大幅度下降。

人们现在一致认为通过改变单体的分子结构以取得高预倾角的定向膜才是切实有效的途径。

常见的方法主要有以下几种：
Ａ．引入短小的柔性基团ｔ６，１”，如在聚酰哑胺的刚性芳环之问引入．ＣＨ２．．．Ｏ－，．Ｓ．，．Ｓ０２．
４
赣型液晶显示器雨高颈倾角聚酰亚鞍定秘幸辛辩镌研究上海交通大学碗士学谯论嶷
等短小基团，可获得较好的取向效果。

Ｂ．引入含氟基团ｍ‘１”，如ＣＦ３基团或六氟异丙哭基结构，与不含氟原子的Ｐｌ相比预倾角要高。

Ｃ．引入刚性侧链‘”】。

Ｄ．引入线性长烷基链段。

从近几年的文献及专利来看，存聚酰皿胺舱分子结构巾引入线性长烷基链段足公认的蜒新也是最有效的提高预倾角的方法。

根据引入位酋的不Ｊ再ｌ又分为主链型和侧链型两种。

主链型足指在聚酰哑胺主链中引入－（ＣＨ２）。

一结构。

早先，人们以常见的脂肪族二胺为单体合成了一些聚酰甄胺，如Ｍｙｒｖｏｌｄ等人ｔ“邶合成的ＰＩ￡１）和Ｐｌ（２）。

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（１）（２）
而厉，又有许多新的主链含有－（ＣＨ２）。

．结构的二胺和一酐巾体问世。

如Ｙｏｋｏｋｕｒａ磐人［ｔ６１报道的二腋（３）和Ｋａｔｏ铬人¨７’报道的二酐（４）。

本课题组也曾台成过这一类的聚酞ｑｔ峨（５）【１
也９沁圳掣‘。

（３）腧铲。

一｛、ｌ“祁画≥１
（４）
｝１＝ｌ～１８
Ｘ＝ｎ＾“ｋｙ
ｍ＝玑６，８，１０，１２
（５）
侧链裂是指在聚酰亚胺侧链中引入线性长烷基链段。

在ＰＩ等刚棒状聚合物中导入烷基链等
柔性侧基·以改善其溶解性能和熔融加工性能，早在八十年代末九十年代初就为人们广泛的研
究过。

但引入长烷基侧链能有效的提高预倾角却是近几年才被提出的。

国外许多生产液晶显示器的公司都进行了这方面的研究，详见表１．１。

表１－１含长烷基侧链的单体及聚酰亚胺
Ｔａｂｌｅ１－１Ｍｏｎｏｍｅｒｓａｎｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｗｉｔｈｌｏｎｇａｔｋｙｌｓｉｄｅｃｈａｉｎ
研究参考研究机构分子结构
年份文献
Ｃａｎｏｎ◇◇藿菇ｗ矿辫，１９９３¨９ｌ＞◎ｃ创母ｃ＠（Ｒｔ，。

：ＣＨ０１９９３
Ｎｉｓｓａｎ》一呻姐”心－１９９４１２１ｌ
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１９９６Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ≮文一Ｙ＝ＣＯｚ，ＣＯ，ｑ。

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６
除了定向膜分子结构外．亚胺化程度［１０一ｔ２１５］、打磨条件‘２８“１、定向膜厚度‘””１等因素对预倾角也有不同程度的影响。

（２）可溶性
为避免弧胺化时高温对显示器玻璃基板的损坏，希望固化温度低于２００＂Ｃ。

达到这一日的的主要方法是使用亚胺化后们能溶于有机溶剂的可溶性聚酰皿胺。

其固化Ｉｊ寸只需将溶剂挥发即可成膜。

全芳族ＰＩ由于形成了大Ⅱ共轭体系，整个分子链具有共平面性和很强的剐性，易堆砌紧密，分子间作用力大，利于结晶，所以溶解性能差。

目前为了提高其溶解性，主要可通过以下几种途径：
Ａ．主链中引入柔性基团（“ｓｐａｃｅｒｓ”）【３４】．如一Ｏ－，．（ｃＨ２）ｎ－ｔ提高分予链的柔顺性。

Ｂ．用月Ｂ环结构代替芳环，如（６．８），破坏大ｎ共轭和分子链的共平面性‘２３５’”。

似００撕∞００
（６）（７）（８）
Ｃ．引入含Ｆ撼团，如６ＦＤＡ（９）［３７ｌ，由于Ｆ的强啦电子性．能影响大ｎ共轭的形成，同时．ＣＦ３基团的引入既可破坏共平面性，又因其空间位阻效应，可增大分子链间距ｔ降低分子闻作用力。

㈨（９）
Ｄ．引入柔性侧链，如线性烷基、烷氧基ｔ３８－４”、聚乙氧基［４２１等侧链，侧链∞作用类似增溶剂或内增塑剂．可降低主链阃的作用力。

Ｅ．苯环上引入取代侧摹，如一ｃｌ，．Ｂｒ，一ＣＨ３，苯基，萘氧基．苯并噻唑基等‘４。

４７’（１０一ｔ３）．使其平而结构产生扭曲，并增大分子问间距，削弱分子问作用力。

尤矮是联笨结构的２一，２．．取代１１４８］，更能有敬的提高相邻苯环的扭曲程度。

Ｆ．共聚，以破坏分子链的规整性。

７
新型液晶显示器嗣蔫预倾角聚酰亚棱定向韦孝辩昀研究上海交通大学硕ｉ学位娅文（１０）
（３）透明性（１２）
＝０．Ｓ
（１３）
Ｘ＝ＣＩ．Ｒ｜’ｌ
Ｃ｝ｌｌ。

（：Ｆ１。

ｆｂ｝１５
“全芳族”Ｐｌ由于高度共轭的大ｎ结构及在酰亚胺结构中Ｎ原子上孤对电子与羰基形成的电荷转移复台物（ＣＴＣ），可吸收蓝紫光，因而颜色从淡黄到棕黄深浅不一。

同喇由于“全芳旗”ＰＩ缩构的规稿性．易缔品．引起光的放射，夔降低了其在可见光范闸『＾Ｊ的邂北率．对疆示质量尤其是彩色显示有严重影响。

为了尽可能的提高ＰＩ在可见光范围内的透光率，获得无色透明的定向膜材料，可通过：
Ａ．用脂环代替苯环，既可破坏共轭结构，又能限制ＣＴＣ的形成哺“９１：
Ｂ．引入含Ｆ基团．利用Ｆ的蹶电子性和ｃＦ３的空间位阻效应，破坏大Ⅱ若轭．削弱电子问相互作用‘∞ｌ；
Ｃ．联苯结构的２．，２：取代，和用基团的空间排斥作用使相邻苯环扭曲，破坏共轭¨”。

综上所述，在聚酰亚胺分子中引入脂环结构和长烷基链应能有效地提高其可溶性、透明性和预倾角。

使之可能成为一类能较好地满足当前显示器件应用要求的聚酰亚胺定向膜材制。

１．７本课题的主要研究内容
针对液晶显示器不断向大面积、广视角、高品质方向发展的需要，本课题希望通过对聚酰亚胶分子结构的改进来获得适用于ＳＴＮ．ＬＣＤ的具有高预倾角（＞５６）、无色透明且可低温固化的定向膜材料，并对取向机理进行初步的探讨。

鉴于在聚酰亚胺的分子结构中引入线性长烷基链段能有效的提高预倾角，我们首先合成含线性烷基侧链的４一烷氧基间苯二胺单体。

再选择了３－羧基甲基环戊：ｇ｝１，２，４，三羧酸二酐和均苯
毅坠液晶显示器用高颈倾角聚酰贬跤定向材辩韵研究上海交通大学硕士学位论文
四甲酸二酐分别与之反应得到脂环族和芳香族两个系列含线性烷基侧链的均聚型聚酰亚胺。

另外，考虑到均衡材料的各项性能以获得所需的综台性能．又兼顾降低成本。

我们还用所合成的含线性炕基侧链的二胺单体和４．４＇－二氯基二苯醚按ａ；同的配比与｝羧基甲基环戊烷１．２．”三羧酸二酐进行共聚。

得到一系列共聚型聚酰亚胺。

对台成的＝胺单体，分别采用了傅立时变换红外（ＦＴ－ＩＲ）、’Ｈ核磁共振（１ＨＮＭＲ）和熔点进行表征：对合成的三个系列的均聚型及共聚型聚酰亚胺，除采用ＦＴ－ＩＲ、１ＨＮＭＲ等手段进行结构衷征外，还研究了其特性粘度、溶解性能、光学性能和热性能，并重点研究了其预倾角性能，包括最佳打磨：【艺、分子结构（线性长烷基侧链）与预倾角的关系．以及共聚纽分含量（线性长烷基链段的含量）对预倾角的影响：此外．还采用偏光显微镜、原予力显微镜等手段对聚酰亚胺定向膜材料的取向机理进行了初步的探讨。

糯挚渡晶显示器甬高预倾角聚酰驻技定向奉｜摹毒构研究上海交通大学硕士学位论文
２．１实验药品及其精制２．１．１实验药品
２．４．二硝基苯酚
甲苯
Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺（ＤＭＡ）
氢氧化钠
１．溴己烷
１．溴辛烷
１一溴癸烷
１．溴十二烷
１·溴十四烷
１一溴十六烷
碳酸氢钠
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３．羧基甲基环戊烷．１。

２，４．三羧酸二酐（ＴＣＡＡＨ）均苯四甲酸二酐（ＰＭＤＡ）上海焦化厂
Ｎ一甲基一２一毗略烷酮（ＮＭＰｌ三乙胺
乙酸酐上海科昌耪细化学公司
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甲醇
４，４＇－二氨基二苯醚（ＯＤＡ）上海振兴化工～厂上海试剂三厂
２．１．２药品的精制
１．３一羧基甲基环戊烷一１．２，４．三羧酸二酐（ＴＣＡＡＨ）分析纯化学纯
用乙酸酐溶解后回流４～６小时，趁热过滤。

冷却后重结晶．抽滤，于真空烘箱ＢＯ＇Ｃ烘至恒重。

２．均苯四甲酸二酐（ＰＭＤＡ）
用乙酸酐重结晶，方法同上。

３．Ｎ·甲基－２－吡咯烷酮（ＮＭＰ）
称５０９分子筛于５００ｍＩＮＭＰ中，振荡，静置两周。

２．２聚酰亚胺的合成
２．２．１４－烷氧基问苯二胺单体的制备
２．２．１．１４－烷氧基间二硝基苯的制备
ｑ顸：盟吼顾三一）“：ｍ）１１Ｈ
（ｎ＝６，８．１０。

１２，１４，１６）
２５０ｍｌ三颈瓶，一端装有分水器和球形冷凝管．一端装有温度计，并加搅拌装置。

存ｉ二颈瓶中加入０．１ｍｏｌ的２，４－二硝基苯酚，４０ｍｌＤＭＡ。

５０ｍｌ甲苯．微热使其完全溶解．呈淡黄色透明液体。

在４０。

Ｃ时加入０．１０５ｍｏｌＮａＯＨ所配制的２５％水溶液，升温到１１０。

Ｃ．有甲苯和水的共沸物馏出。

不断补充甲苯，直至水全部带出．再升温蒸馏甲苯象完全。

产物为２，４．二硝基苯酚钠。

将Ｏ．０９ｍｏｌ的１－澳ｎ烷与２０ｍｌＤＭＡ混合．用滴液漏斗缓慢加入到２，４．二硝基苯酚钠溶液中，不断剧烈搅拌，并反应回流１０个小时。

反应结束后冷却，倒入大最ＮａＨＣ０３饱和水溶液中：（ａ）ｎ＝６．８时，有深棕色汕状液体在底部析出。

分液，并用ＮａＨＣ０３饱干口水溶液和丢离
子水反复洗涤，分离出油状液体产物，称重备用。

鞭型液晶显示器甬高预倾角壤酰耍酸定囱柄料的研究上海交通大学硕士学位论文
（ｂ）ｎ＝１０，１２．１４．１６时，有黄色固体析出。

抽滤，用ＮａＨＣ０３饱和水溶液和去离子水洗涤，烘干称重备用。

合成的４一正己氧基间二硝基苯命名为ＤＮＢ一６，其余二硝基化合物依次命名为ＤＮＢ－８、ＤＮＢ一１０、ＤＮＢ一１２、ＤＮＢ．１４、ＤＮＢ，１８。

２．２．１．２４－烷氧基间苯二胺的制备
１．４一烷氧基问二硝基苯的还原
Ｎｑ
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０（Ｃ坞）ｎｉｌ
在２５０ｍ！的三颈瓶中加入００２ｔｏｏｌ二硝基化合物，５０ｍｌ乙醇，Ｏ，１５ｍｏｌ氯化亚锡与４０ｒａｌ浓盐酸（３７．５％）配制的溶液，加热回流４坩个小时。

还原结束后，将乙醇全部蒸出，以免增加后处理难度。

２．后处理
还原产物主要成分为二胺和ＳｎＣｌ４的复合物及未反应Ｉ！ｌ！】ＳｎＣｌ２。

将冷却的液体产物缓慢加入２００～３００ｍｌ的４０％ＮａＯＨ水溶液中，同时不断剧烈搅拌。

并用冰水浴冷却．控制液体温度不超过２５℃。

加入完毕后，避光静置２～３个小时。

待ａ一锡酸，Ｂ一锡酸与二胺单体共同沉析出来以后，抽滤并洗涤除去ＮａＯＨ，得到固体为ｎ，Ｂ一锡酸与二胺单体的混合物。

然后用无水乙醇在氮气保护下抽提１２小时以上。

抽提液经减压蒸馏浓缩后加入去离子水，静置结晶。

抽滤出晶体．室温下于真空烘箱中烘干，称重备用。

合成的４一正己氧基阋苯二胺余名为ＤＡ－６，其余二胺单体依次命名为ＤＡ－８、ＤＡ－１０、ＤＡ．１２、ＤＡ一１４、ＤＡ－１６。

２．２．２均聚型聚酰亚胺的合成
２．２．２．１聚酰胺酸的合成
将自制二胺置于具塞锥形瓶中，加入少量ＮＭＰ，放入台式恒温振荡器中振荡．待其全部溶解后加入等摩尔量的二酐和适量的ＮＭＰ。

控制固含量为１５％，在振荡器上室温下反应５～１０小时．即制得聚酰胺酸溶液。

翱銎液晶显示器用商颈倾角黎酰亚姣定向材料的研究ｉ海交通大学硕士学位论文２．２．２．２聚酰亚胺的合成
在反应完全的脂环系列聚酰胺酸溶液中。

加入乙酸酐和三乙胺（摩尔比：聚酰胺酸：乙酸酐：三乙胺＝４：３６：９），在台式振荡器上室温振荡反应２４～４８个小时，印制得聚酰亚胺溶液。

将制得的聚酰亚胺溶液倾入去离子水中沉析，抽滤，用甲醇淋洗，在真空烘箱中８０＂Ｃ烘干，再反复溶解沉析２～３次加以提纯。

用４一正己氧基间苯二胺合成的脂环聚酰哑胺命名为ＡＰＩ．６．其余的聚酰程胺依次命名为ＡＰＩ一８、ＡＰＩ一１０．ＡＰＩ．１２、ＡＰＩ一１４、ＡＰｔ一１６。

对于均酐系列聚酰亚胺，由于其不溶于ＮＭＰ等溶剂．故采用热弧胺化的方法。

将聚酰胺酸溶液涂于洗净的玻璃片上，放入烘箱内加热，固化温度为：８０＂Ｃ０．５ｈｒ，１２０＝Ｃ２ｈｒ．１８０’Ｃ２ｈｒ，２４０‘Ｃ０５ｈｒ。

用４－正己氧基间苯二胺合成的均酐系列聚酰亚胺命名为ＰＰＩ一６，其余的聚酰皿胺依次命名为ＰＰＩ．８、ＰＰＩ．１０、ＰＰＩ一１２、ＰＰＩ．１４、ＰＰＩ．１６。

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２．２．３共聚型聚酰亚胺的合成
将ＤＡ－１４和４，４＇－Ｚ氨基二苯醚以０：１０、２：８、４：６、６：４、８：２、１０：０的摩尔比混合后置于具塞锥形瓶中，加入少量ＮＭＰ，放入台式恒温振荡器中振荡，待其全部溶解后加入等摩尔量的脂环二二酐和适量的ＮＭＰ，控制固岔量为１５％，在振荡器上室温下反应５～ｌＯ小州，即制得共聚型聚酰胺酸溶液。

其亚胺化的方法与均聚型腊环系列聚酰胺酸的亚胺化方法相同，所
得的共聚型聚酰亚胺依次命名为ＡＰＩ－１４（ｏ）、ＡＰＩ一１４（２０）、ＡＰＩ一１４（４０）、ＡＰＩ一１４（６０）、ＡＰｔ一１４（８０）、ＡＰＩ－１４（１００）。

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２０％。

４０％．６０％．８０％．１００％
２．３４－烷氧基问苯二胺单体的表征
２．３．１红外（Ｆ卜ＩＲ）光谱
二胺单体的红外图谱是采用ＫＢｒ压片法，在ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＰａｒａｇｏｎ１０００ＦＴ．ＩＲ红外分光光度计上测定的。

２．３．２１ＨＮＭＲ图谱
二胺单体的１ＨＮＭＲ图谱是以ＣＣＩｄ为溶剂，在ＥＭ３６０核磁共振分光光度汁上测定的。

２．３．３熔点测定
二胺单体的熔点是在Ｐｅｒｋｉｎ－ＥｌｍｅｒＰｙｎｓＤＳＣ上．Ｎ２保护下测定，从４０℃升温到１５０℃升温速率为２０＂Ｃ／ｒａｉｎ。

２。

４聚酰亚胺的表征和性能研究
２．４．１红外（ＦＴ—ＩＲ）光谱
所有聚酰亚胺的红外图谱均在ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＰａｒａｇｏｎ１０００ＦＴ－ｆＲ红外分光光度计上测得。

其中，ＡＰＩ系列和共聚系列采用ＫＢｒ压片法测定．ＰＰＩ系列采用将聚酰胺酸溶液涂于纯ＫＢｒ片上。

经热亚胺化后测定。

２．４．２１ＨＮＭＲ图谱
ＡＰＩ一１２的１ＨＮＭＲ图谱是以ＤＭＳＯ．ｄ＆为溶剞，在ＢｒｕｋｅｒＡＭ。

４００核磁共振分光光度计ｔ测定的，
２．４．３特性粘度
将ＡＰＩ系列聚酰亚胺以ＮＭＰ为溶齐Ｕ配成ｌｇｆｄｌ的溶液，用乌式粘度计在３０＂ＣＦ测定其特性粘度。

２．４．４溶解性能
将聚酰亚胺分别置于下列溶剂中，室温下观察兑溶解性能，所用的溶剂包括：无水乙醇、甲苯、丙酮、氯仿、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ、ＮＭＰ、Ｙ一丁内酯。

２．４．５紫外可见（ＵＶ－ＶＩｓ）光谱
将ＡＰＩ－６和共聚系列聚酰亚胺以ＮＭＰ为溶剂配成５％的聚酰亚胺溶液．在石英片上涂膜．待溶削挥发后在Ｐｅｒｋｉｎ－ＥｌｍｅｒＬａｍｂｄａ２０紫外可见分光光度计上测定其透过率。

对于ＰＰＩ一６则用其５％的聚酰胺酸溶液．在石英片上涂膜，经热亚胺化后，在Ｐｅｒｋｉｎ－ＥｌｍｅｒＬａｍｂｄａ２０紫外可见分光光度计上测定其透过率。

２．４．６热性能
聚酰亚胺的玻璃化转变温度（Ｔｇ）及热稳定性分别用ＤＳＣ和ＴＧＡ图谱来测定，ＤＳＣ和ＴＧＡ图谱分别在Ｐｅｒｋｉｎ－ＥｌｍｅｒＰｙｒｉｓｆＤＳＣ和Ｐｅｒｋｉｎ－ＥｌｍｅｒＴＧＡ７上存Ｎ２保护下测定，升温速率为２０℃，ｍｉｎ。

２．４．７预倾角的测试
２．４．７．１液晶盒的制作
玻璃基片用去离子水和丙酮在超声波清洗池中清洗．７０＂（３下烘干备用。

将合成好的聚酰亚胺用ＮＭＰ配成３ｖｖｔ％的溶液。

艇涂于玻璃蕞片卜，转述分别为５００ｒｐｍ，５ｓ：２０００ｒｐｍ．１０ｓ。

涂好后的聚酰业胺膜送入真空烘箱中加热除去溶剂。

８０＂Ｃ１２ｈｒ，１６０。

Ｃ２ｈｒ。

用绒布包着砝码。

置于烘好的玻璃片上，用手平摊打磨一次。

在两块打磨好的玻璃片中间滴上向列相混合液晶（ｎｏ＝１．５０４０．Ｒｅ＝１．６６０９，石家庄清华液晶材料公司提供），反向平行台在一起锘４成液晶盒，并用聚合物薄膜夹于两玻片之问，以控制。