催化热裂解制取乙烯和丙烯的工艺研究

表 7 反应器型式对烯烃产率的影响
反应器型式 烯烃产率/ % 乙烯 丙烯 丁烯 三烯
提升管加流化床
15. 03 18. 63 7. 66 41. 32
提升管
21. 64 13. 09 7. 41 42. 95
4. 3 中型试验的典型物料平衡及产品性质 在中型提升管装置上 ,以大庆蜡油掺 30 %减
表 2 催化剂筛分组成与活性
项 目

新鲜剂
老化剂
筛分组成/ % 0～40μm 0～80μm 0～110μm 0～149μm > 149μm 裂解活性指数
16. 6
22. 2
58. 6
86. 1
78. 0
96. 5
90. 0
98. 5
10
1. 5
62
4 结果及讨论 4. 1 催化剂的流化性能和水热稳定性
素 ,选择合适的注水量 。
表 4 注水量对氢气 、甲烷及烯烃产率的影响 ①
注水量/ % 产率/ % 氢气 甲烷 乙烯 丙烯 丁烯 三烯
40. 0
0. 83 11. 18 16. 45 16. 96 11. 20 44. 61
57. 8
0. 84 11. 03 18. 90 16. 43 9. 96 45. 29
催化热裂解工艺 ( Catalytic Pyrolytic Process ,简 称 CPP) 是石油化工科学研究院开发的制取乙烯和 丙烯的专利技术 。该工艺在传统的催化裂化技术 的基础上 ,以重质油为原料 ,采用新型的催化热裂 解专用催化剂来生产乙烯和丙烯 。在中型试验的 基础上 ,该工艺已在大庆炼化公司进行常压渣油的 工业试验 ,工业结果将继续进行报道 。 2 催化热裂解技术的特点 2. 1 原料成本低 ,可拓宽乙烯原料来源
0. 95 11. 70 22. 82 15. 96 8. 20 46. 98
1. 01 13. 22 23. 71 15. 95 7. 27 46. 93
1. 26 14. 08 25. 53 15. 34 6. 39 47. 26
①反应压力 0. 07 MPa ,剂油质量比 33～40 。
4. 2. 2 注水量 注水量对烯烃产率的影响见表 4 。由表 4 可以看出 ,当注水量由 57. 8 %降到 40 % 时 ,甲烷产率略有增加 ;乙烯产率和三烯产率分布 由 18. 90 %和 45. 29 %降到 16. 45 %和 44. 61 % ;丙 烯产 率 变 化 不 大 ; 丁 烯 产 率 由 9. 96 % 增 加 到 11. 20 %。因此降低注水量对生产乙烯不利 ,而能略 微增加丁烯产率 。同时 ,甲烷及氢气的选择性均略 差 。但工业应用时应综合考虑能耗等各方面的因
表 9 几种裂解工艺的气体及汽油产率对比
工艺名称
催化裂化 催化裂解 催化热裂 蒸汽裂解
项 目 操作条件 反应温度/ ℃ 反应压力/ MPa 注水量/ % 物料平衡 (对原料) / % H2～C2 C3～C4 C5 + 汽油 柴油馏分 重油馏分 焦炭 损失 总计 乙烯产率/ % 丙烯产率/ %
数 据
640 0. 07 54. 3
40. 15 26. 43 11. 72 8. 53 3. 75 8. 51 0. 91 100. 00 22. 82 15. 96
①反应压力 0. 07 MPa ,剂油质量比 31～32 。
4. 2. 3 反应压力 反应压力对烯烃及甲烷产率的 影响见表 5 。由表 5 可见 ,当反应压力由 0. 07 MPa 升到 0. 10 MPa 时 ,甲烷产率明显增加 ,由 11. 03 % 增加到 12. 45 % ,乙烯 、丙烯和丁烯产率都略有下 降 ,但变化幅度不大 。可见提高反应压力对生产烯 烃不利 ,而甲烷产率增加幅度较大 。
由于国内产量最大的大庆原油石脑油拔出率 仅为 7 %～10 % ,因此国内的乙烯裂解原料严重不 足 ,迫使乙烯原料以柴油为主 。由于国内柴油需求 量很大 ,柴油作乙烯原料与燃料的供需矛盾十分突 出 ,而国内大庆油的重质油约占其原油的 70 %左 右 , CPP 工艺加工的正是这部分馏分 ,它能在很大 程度上缓解我国乙烯原料来源缺乏的问题 。 2. 2 催化和热裂化相结合
工大学 ,现主要从事催化裂化工艺研究 。
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石 油 炼 制 与 化 工 2001 年 第 32 卷
其性质见表 1 。试验所用催化剂是经小型装置筛 选后的催化热裂解专用催化剂 ,经中型老化装置在 790 ℃、100 %水 、27 h 老化处理 ,老化后裂解活性 指数为 62 。催化剂性质见表 2 。
5 几种生产乙烯工艺的对比 催化热裂解工艺 ( CPP) 的操作条件和产品分
布与常规的催化裂化相差很大 , 与催化裂解 (DCC) 、蒸汽裂解 (SC) 也有很大差异 。催化裂化反 应温度在 480～530 ℃之间 ,催化裂解的反应温度 为 550～580 ℃,蒸汽裂解的反应温度为 800 ℃左 右 ,催化热裂解的反应温度为 620～680 ℃。而且 , 各工艺所用的催化剂也有很大差别 。催化裂化以 生产汽油和柴油为主要目的产品 ,副产液化气 ;催 化裂解以丙烯为目的产品 ,副产少量乙烯 ;蒸汽裂 解以乙烯为目的产品 ,副产丙烯和丁二烯 ;催化热 裂解则以乙烯和丙烯为目的产品 ,副产丁烯 ,而且 反应温度比蒸汽裂解低得多 ,原料来源广泛 。4 种 工艺的产品分布对比见表 9 。
催化裂化以生产汽油和柴油为主要目的产品副产液化气化裂解以丙烯为目的产品副产少量乙烯蒸汽裂解以乙烯为目的产品副产丙烯和丁二烯催化热裂解则以乙烯和丙烯为目的产品副产丁烯而且反应温度比蒸汽裂解低得多原料来源广泛几种裂解工艺的气体及汽油产率对比蒸汽裂解fcc催化裂解dcc催化热裂反应器型式对烯烃产率的影响工艺名称反应器型式提升管加流化床提升管大庆蜡油减压渣油烯烃产率大庆石脑油原料油大庆蜡油大庆蜡油15031866413221
流化床催化裂解中型装置上进行 。两套装置的反
应过程和再生过程是连续进行的 。试验所用原料
油为大庆蜡油掺30 %减压渣油和大庆常压渣油 ,
表 1 原料油性质
项
目
大庆常压渣油 大庆蜡油掺 30 %VR
密度 (20 ℃) / g·cm - 3 残炭/ % 烃族组成/ % 饱和烃 芳烃 胶质 沥青质 馏程/ ℃ 初馏点 30 % 50 % 70 %
石 油 炼 制 与 化 工 2001 年 5 月 PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS 第 32 卷第 5 期
催化热裂解制取乙烯和丙烯的工艺研究
张执刚 谢朝钢 施至诚 王亚民
(石油化工科学研究院 ,北京 100083)
摘要 为扩大乙烯原料来源 ,石油化工科学研究院开发了以重油为原料采用专用催化剂生产 乙烯和丙烯的催化热裂解新工艺 。在中型装置上考察该工艺专用催化剂的流化 、输送性能和水热 稳定性 ,反应温度 、注水量 、反应压力 、剂油比等操作参数对乙烯 、丙烯等产率影响的中试结果 。表 明 :以大庆掺减压渣油为原料 ,在反应温度 640 ℃、反应压力 0. 07 MPa 、注水量 54. 3 %的条件下 ,乙 烯产率为 22. 82 % ,丙烯产率为 15. 96 % ;该工艺原料来源广泛 ,价格低 ;反应温度较低 ,催化剂的流 化性能和水热稳定性好 ;为扩大我国乙烯原料来源提供了新的途径 。
催化热裂解专用催化剂在物理性质上与催化
裂化催化剂相似 ,中型试验过程中 ,催化剂的流化 状态良好 ,没有出现催化剂循环输送或立管下料不 良的现象 。
试验所用催化剂 ,经中型老化装置老化后裂解 活性指数为 62 ,可见 ,它有很好的水热稳定性 ,能 满足再生器高再生温度苛刻环境的要求 。
4. 2 操作参数的考察 4. 2. 1 反应温度 反应温度对烯烃产率的影响结 果见表 3 。由表 3 可见 , 反应温度由 620 ℃升到 680 ℃,乙烯产率增加 ;丙烯产率先增加后降低 ,在 640～660 ℃内丙烯产率较高 ; 总丁烯产率呈降低 趋势 ,三烯 (乙烯 + 丙烯 + 丁烯 ,以下同) 产率呈升 高的趋势 ,在 640～660 ℃区间增加幅度较大 。因 此高的反应温度对多产乙烯有利 ,如要同时兼顾丙 烯和三烯产率 ,反应温度在 640～660 ℃范围内最 佳 ,超过 660 ℃以后 ,增加缓慢 。甲烷产率与反应 温度成正比递增 。氢气产率也随着反应温度的升
CPP 工艺是在原催化裂解 DCC 工艺的基础上
开发的 ,关键技术是通过对工艺和催化剂的进一步 改进 ,使其目的产品由丙烯转变为生产乙烯和丙 烯 。新型改性择形沸石催化剂具有正碳离子和自
由基反应双重催化活性 ,可大幅度降低 CPP 工艺 的反应温度 。
3 实 验 试验分别在提升管催化裂化中型试验装置和
表 5 反应压力对产品分布及烯烃产率的影响 ①
反应压力/ MPa 产率/ % 氢气 甲烷 乙烯 丙烯 丁烯 三烯
0. 10
0. 94 12. 45 18. 68 16. 30 9. 69 44. 67
0. 07
0. 84 11. 03 18. 90 16. 43 9. 96 45. 29
高而增加 ,当反应温度超过 660 ℃时 ,氢气产率大 幅度增加 。
表 3 反应温度对产品分布及烯烃产率的影响 ①
反应温度/ ℃ 产率 (对原料) / % 氢气 甲烷 乙烯 丙烯 丁烯 三烯
620
640
660
680
0. 90 10. 28 21. 55 14. 92 8. 08 44. 55
0. 890 6 4. 3
51. 2 29. 7 18. 3 0. 8
282 482 553 —
0. 882 6 2. 9
59. 8 26. 4 13. 2 0. 6
284 482 540 557 (55 %)
BMCI
52
50
收稿日期 :2000203209 ;修改稿收到日期 :2000211228 。 作者简介 :张执刚 (1971 - ) ,男 ,工程师 ,1993 年毕业于华东理
①反应温度 620 ℃,反应压力 0. 07 MPa 。
第 5 期 张执刚等. 催化热裂解制取乙烯和丙烯的工艺研究
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4. 2. 4 剂油比 剂油比对烯烃及甲烷产率的影响 见表 6 。由表 6 可以看出 ,当剂油质量比由 36. 9 降 到 22. 5 时 ,甲烷 、乙烯和三烯产率均增加 ,甲烷产 率由 10. 28 %增加到 11. 19 % ;乙烯产率由 21. 55 % 增加 到 24. 27 % , 三 烯 产 率 由 44. 55 % 增 加 到 45. 73 % ;丙烯产率变化不大 ;丁烯产率由 8. 08 %降 到 6. 76 %。可见降低剂油比 ,相当于提高了再生 催化剂温度 ,对增加乙烯产率和三烯产率有利 ;甲 烷产率有小幅度增加 。 4. 2. 5 反应器的型式 反应器型式对烯烃产率的 影响见表 7 。由表 7 可见 ,提升管反应器同提升管 加流化床反应器相比 ,乙烯产率提高幅度很大 ,而 丙烯产率则低很多 ,丁烯和三烯产率相当 。可见采 用纯提升管反应器有利于多产乙烯 ,采用提升管加 流化床反应器有利于多产丙烯 。
①反应温度 638～641 ℃,剂油质量比 29～32 。
表 6 剂油比对产品分布及烯烃产率的影响 ①
剂油质量比 产率/ % 氢气 甲烷 乙烯 丙烯 丁烯 三烯
36. 9
0. 90 10. 28 21. 55 14. 92 8. 08 44. 55
22. 5
0. 95 11. 19 24. 27 14. 70 6. 76 45. 73
关键词 :重油 乙烯 丙烯 催化热裂解
1 前 言 传统的乙烯生产方法是管式炉蒸汽裂解 。蒸
汽裂解只适于加工天然气 、石脑油或轻柴油等轻质 烃原料 。由于原油日益变重 ,轻质烃的来源受到限 制 ,因此人们把注意力转移到以重质油生产乙烯的 方法上来 。文献报道的以重质油为原料 ,以石英砂 或焦炭等惰性固体为热载体 ,或以碱金属 、碱金属 氧化物为催化剂生产烯烃的反应温度都高于 800 ℃,尚未实现工业化 。
压渣油为原料油的操作条件及产品分布见表 8 。 由表 8 可见 , 在反应温度 640 ℃、反应压力 0. 07 MPa 、注 水 量 54. 3 % 的 条 件 下 , 乙 烯 产 率 为 22. 82 % ,丙烯产率为 15. 96 % ,焦炭为 8. 51 %。
表 8 中型试验的操作条件及产品分布