毕业设计(论文)-木薯淀粉微球合成工艺条件的研究[管理资料]
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Key words:cassava;starch microspheres;reversed phrase emulsion；
polymerization
第一章
高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何形状的高分子材料或高分子复合材料。高分子微球材料的应用较广，几乎涉及到所有领域，从涂料、纸张表面涂层、化妆品等大宗商品到药物缓控释的微胶囊、蛋白质分离用层析介质等高附加价值的产品，都要用到微球技术。
本论文以木薯淀粉为原料，Span-80和Tween-80为乳化剂，液体石蜡为油相，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸铵为引发剂，采用反相乳液法制备淀粉微球。通过单因素实验讨论了淀粉浓度、油水比、交联剂浓度、乳化剂浓度和引发剂浓度对淀粉微球平均粒径的影响。得到制备木薯淀粉微球的最优工艺条件:淀粉浓度为10%，油水比为8:1，%，%，%（以上浓度变化均以总水量为25ml（即25g）为基准）。μm，粒径主要分布在6~30μm。得到的淀粉微球呈球形，表面粗糙多孔，作为药物载体具有广阔的应用前景。
淀粉微球作为药物载体与其他高分子类药物载体相比具有无毒、生物相容性好、无免疫原性、可生物降解及原料来源广、成本低等显著优点，其载药后可使药物缓慢持久释放，显著降低或消除药物的毒副作用。另外，磁性淀粉微球[8]作为药物载体，可定向作用于靶区使药物集中在病变部位，减少全身药物水平，高效、低毒。Raghavendra C等[6]采用改性w/o乳化法制备了一种新型淀粉基微球片剂，对氨苄青霉素包封率高达70%，缓释作用长达24小时。张黎等[7]制备了阿司匹林淀粉微球，缓释效果良好。
式中，AGU表示淀粉的脱水葡萄糖单元；M表示与淀粉进行交联反应的单体。
相对交联淀粉而言，淀粉微球有一定的粒径及粒径分布要求。所以要制得淀粉微球，就需在淀粉交联以前利用化学或物理的手段进行分散，得到的产品的粒径一定程度上取决于淀粉在分散剂中的分散程度及其稳定性[1]。在本文中，使用传统机械搅拌的方法进行分散。
游离的葡萄糖分子的分子式为C6H12O6，脱水后的葡萄糖单元则为C6H10O5(AGU)。淀粉是由葡萄糖单元通过糖苷键连接起来的多糖高分子化合物，其分子式可写为C6H12O6(C6H10O5)n，即尾端一个葡萄糖未脱水。其中，直链淀粉中的脱水葡萄糖单元是由α-D-1,4糖苷键连接(如图1-1)，而支链淀粉的支链通过α-D-1,6糖苷键与主链相连，其余仍由α-D-1,4糖苷键连接(如下图1-2)。
利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒的性质。这种经过二次加工，改变性质的淀粉统称为变性淀粉。根据处理方式来分主要[1]有：（1）物理变性：预糊化淀粉、γ射线、超高频辐射处理淀粉、机械磨处理淀粉、湿热处理淀粉等；（2）化学变性：酶解淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等；（3）酶法变性：α、β、γ-环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等；（4）复合变性：氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等。
广西大学
毕业论文
课木薯淀粉微球合成
工艺条件的研究
学 院化学化工学院
专 业化学工程与工艺
班 级2008级(2)班
学 号
姓 名
指导教师
年 月 日
摘 要
淀粉微球是一种新型功能性高分子微球材料，具有可生物降解、无毒、生物相容性好等优点，作为药物载体在医药领域已经得到了广泛而实际的应用，在废水处理及重金属富集回收等领域也具有广阔的应用前景。其中淀粉微球粒径的大小对其应用有很大影响，淀粉微球合成工艺研究成为人们关注的热点。
目前由明胶、蛋白质、淀粉等天然高分子制成的功能性高分子材料受到了人们的极大关注。淀粉作为一种可再生资源，在能源紧缺、环境日益恶化的今天，对于节约能源、保护环境等具有不可忽视的战略地位和巨大的开发潜力。作为淀粉微球的原材料，其具有来源广、价格低廉、无毒、生物相容性好、无抗原性、在体内可酶降解等显著优点。
图1-1直链淀粉分子
Amylose molecules
图1-2支链淀粉分子
Amylopectin molecules
淀粉虽呈白色的细粉末状，但放在显微镜下观察，却是一些形状、大小都不同的透明小颗粒。不同种类的淀粉粒具有各自特殊的形状，一般淀粉粒的形状为圆形（或球形）、卵形（或椭圆形）和多角形（或不规则形）[1]。不同品种淀粉颗粒大小不同，相差很大，一般以颗粒长轴的长度表示淀粉颗粒大小，介于2~120μm之间。
高分子微球材料按来源可以分为：天然高分子、半合成高分子和合成高分子。其中，明胶、壳聚糖、蛋白类、淀粉等天然高分子是最常也是最早使用的基质或成球材料，其具有价格低廉，原料来源广，性质稳定，无毒，可生物降解，成模、成球性好等特点。半合成高分子多为纤维素衍生物，如羧甲基纤维素(CMC)、琥珀酸醋酸纤维素等。合成高分子材料从降解性上可以分为两类，即可生物降解以及不可生物降解的：前者以聚乳酸—聚乙醇酸共聚物等可生物降解聚合物体系和蛋白、明胶、淀粉等天然大分子为主；后者有聚苯乙烯、乙基纤维素、聚酞胺等材料。
（
球磨技术是制备淀粉微球的物理方法。其主要原理是用球磨机将淀粉微细化，微细化后的淀粉微粒相比原淀粉许多性质发生了变化，如吸水性变强，比表面积变大，水溶性变差等。用物理法制备的淀粉微球粒径大，不均匀，圆整度差，且成本高，少部分淀粉的微晶结构已经被破坏[4]。
（
化学法一般用来制备磁性淀粉微球。将Fe2+、Fe3+在碱性条件下混合沉淀，然后加入淀粉溶液中，淀粉包裹于磁性微粒表面形成微球。这类微球具有较好的生物相容性，无毒，并具有磁性。载药后，可实现靶向治疗。
关键词:木薯淀粉淀粉微球反相乳液聚合
Study on the preparation of cassava starch microspheres
Abstract
Starch microspheres is a novel functional polymer microspheres, with the advantages of biodegradable, non-toxic, non-immunogenic, etc. It has been extensive and practical applications in the medical field as a carrier for targeted drug, and its application prospects will be very broadin the field of wastewater treatment and accumulation of heavy metals recovery.Theparticle sizeofstarch microspheres has a great influencein its application.
（
现有的反相乳液法制备淀粉微球的方法可分为两类:一类是通过接枝反应先在淀粉链上引入一个不饱和的侧链，成为自由基进攻的部位，然后再通过引发剂自由基聚合反应生成微球，该方法耗时长;另一类是将淀粉溶液分散在一定体积的油相中制成油包水(w/o)型反相乳液后，加入适量交联剂，直接使淀粉高分子交联成球，是目前普遍使用的制备淀粉微球的方法。例如以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，其机理可大概表述为:首先淀粉在引发剂的作用下，生成淀粉自由基，进而与交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联成球。交联反应可发生在同一淀粉分子内部的糖元之间，也可在同一水滴内不同淀粉分子之间，生成的微球引入酰胺基。本文即采用该种方法制备淀粉微球，在制备过程中能否发生交联并形成微球影响因素很多：淀粉的前处理、反应体系的PH、淀粉浓度、交联剂浓度、引发剂浓度、反应温度、反应时间等。在聚合反应过程中，反相乳液体系的稳定也直接影响着所合成微球的粒径大小、粒径分布等质量指标[5]。
淀粉微球多为球形，表面光滑，也有的淀粉微球表面较粗糙[2]。淀粉微球有一定的粒径及粒径分布要求，这对其应用有很大的影响。淀粉是高分子化合物，当其尺寸减小到微米甚至纳米级后，性能将发生很大变化，主要表现在表面效应和体积效应两个方面。这两种效应将使得淀粉微球的表面积激增，官能团的密度和选择性吸附的能力变大，使得达到吸附平衡的时间大为缩短，胶体稳定性显著提高。研究表明[3]当微球粒径从微米级达到纳米级后，淀粉微球的载药性能显著增强。因此，在本文中将微球最小粒径作为工艺优化的考察依据。
In this paper,the starch microspheres were prepared fromcassavastarch through reversed phase emulsion system, using Span-80 and Tween-80 as emulsifier, whiteruss as oil phase, N,N'-methylene-bisacrylamide as crosslinker, Ammonium persulfate as initiator. Using the diameter of CCSM as response variable,cassava starch concentration, oil and water phase volume ratio, the amount of crosslinking agent, initiator dosage and the amount of emulsifier were study by single factor design experiment.The optimum polymerization conditions were decided by experiments as follows: cassava starch concentration of 10%,water and oil phase volume ratio of 8:1, the crosslinking agent MBA concentration of %, initiator over the ammonium sulfate concentration of%, emulsifier concentrationof%(The above concentration changes are based on the total amount of water 25ml (25g) as a benchmark). The average particle size of the starch microspheres prepared under the optimum conditions isμm, the particle size is mainly distributed in 6~30μm. The starch microspheres were spherical, surface roughness, with many shallow holes.
淀粉微球作为一种新型功能性高分子微球材料，具有控释性、生物相容性、无毒、无免疫原性及贮存稳定性、可体内降解，在合成阶段又可人工控制其结构、理化性质等显著优点，近十几年来，淀粉微球成为优良的药物载体、吸附剂、栓塞剂研发的新热点。
淀粉微球是一种交联淀粉，是原淀粉经由交联剂与淀粉上的羟基进行适度交联制备而成。合成原理如下：
图1-3木薯原淀粉颗粒结构扫描电镜图
SEM imagesof cassava starch granule structure
将淀粉乳加热，则颗粒可逆膨胀吸水，而后加热到某一温度，淀粉颗粒会突然膨胀，晶体结构消失，此时淀粉不再保持颗粒结构，而处于分散的分子状态且完全分散于水中形成亲水性的胶体溶剂，虽停止搅拌，也不会沉淀，这种现象称之为淀粉的糊化。淀粉稀溶液或淀粉糊在低温下静置一段时间，混浊度增加，溶解度减少，在稀溶液中会有沉淀析出，高浓度的淀粉糊则变成凝胶体，这种现象称为回生（也叫老化或凝沉）。
polymerization
第一章
高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何形状的高分子材料或高分子复合材料。高分子微球材料的应用较广，几乎涉及到所有领域，从涂料、纸张表面涂层、化妆品等大宗商品到药物缓控释的微胶囊、蛋白质分离用层析介质等高附加价值的产品，都要用到微球技术。
本论文以木薯淀粉为原料，Span-80和Tween-80为乳化剂，液体石蜡为油相，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸铵为引发剂，采用反相乳液法制备淀粉微球。通过单因素实验讨论了淀粉浓度、油水比、交联剂浓度、乳化剂浓度和引发剂浓度对淀粉微球平均粒径的影响。得到制备木薯淀粉微球的最优工艺条件:淀粉浓度为10%，油水比为8:1，%，%，%（以上浓度变化均以总水量为25ml（即25g）为基准）。μm，粒径主要分布在6~30μm。得到的淀粉微球呈球形，表面粗糙多孔，作为药物载体具有广阔的应用前景。
淀粉微球作为药物载体与其他高分子类药物载体相比具有无毒、生物相容性好、无免疫原性、可生物降解及原料来源广、成本低等显著优点，其载药后可使药物缓慢持久释放，显著降低或消除药物的毒副作用。另外，磁性淀粉微球[8]作为药物载体，可定向作用于靶区使药物集中在病变部位，减少全身药物水平，高效、低毒。Raghavendra C等[6]采用改性w/o乳化法制备了一种新型淀粉基微球片剂，对氨苄青霉素包封率高达70%，缓释作用长达24小时。张黎等[7]制备了阿司匹林淀粉微球，缓释效果良好。
式中，AGU表示淀粉的脱水葡萄糖单元；M表示与淀粉进行交联反应的单体。
相对交联淀粉而言，淀粉微球有一定的粒径及粒径分布要求。所以要制得淀粉微球，就需在淀粉交联以前利用化学或物理的手段进行分散，得到的产品的粒径一定程度上取决于淀粉在分散剂中的分散程度及其稳定性[1]。在本文中，使用传统机械搅拌的方法进行分散。
游离的葡萄糖分子的分子式为C6H12O6，脱水后的葡萄糖单元则为C6H10O5(AGU)。淀粉是由葡萄糖单元通过糖苷键连接起来的多糖高分子化合物，其分子式可写为C6H12O6(C6H10O5)n，即尾端一个葡萄糖未脱水。其中，直链淀粉中的脱水葡萄糖单元是由α-D-1,4糖苷键连接(如图1-1)，而支链淀粉的支链通过α-D-1,6糖苷键与主链相连，其余仍由α-D-1,4糖苷键连接(如下图1-2)。
利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒的性质。这种经过二次加工，改变性质的淀粉统称为变性淀粉。根据处理方式来分主要[1]有：（1）物理变性：预糊化淀粉、γ射线、超高频辐射处理淀粉、机械磨处理淀粉、湿热处理淀粉等；（2）化学变性：酶解淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等；（3）酶法变性：α、β、γ-环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等；（4）复合变性：氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等。
广西大学
毕业论文
课木薯淀粉微球合成
工艺条件的研究
学 院化学化工学院
专 业化学工程与工艺
班 级2008级(2)班
学 号
姓 名
指导教师
年 月 日
摘 要
淀粉微球是一种新型功能性高分子微球材料，具有可生物降解、无毒、生物相容性好等优点，作为药物载体在医药领域已经得到了广泛而实际的应用，在废水处理及重金属富集回收等领域也具有广阔的应用前景。其中淀粉微球粒径的大小对其应用有很大影响，淀粉微球合成工艺研究成为人们关注的热点。
目前由明胶、蛋白质、淀粉等天然高分子制成的功能性高分子材料受到了人们的极大关注。淀粉作为一种可再生资源，在能源紧缺、环境日益恶化的今天，对于节约能源、保护环境等具有不可忽视的战略地位和巨大的开发潜力。作为淀粉微球的原材料，其具有来源广、价格低廉、无毒、生物相容性好、无抗原性、在体内可酶降解等显著优点。
图1-1直链淀粉分子
Amylose molecules
图1-2支链淀粉分子
Amylopectin molecules
淀粉虽呈白色的细粉末状，但放在显微镜下观察，却是一些形状、大小都不同的透明小颗粒。不同种类的淀粉粒具有各自特殊的形状，一般淀粉粒的形状为圆形（或球形）、卵形（或椭圆形）和多角形（或不规则形）[1]。不同品种淀粉颗粒大小不同，相差很大，一般以颗粒长轴的长度表示淀粉颗粒大小，介于2~120μm之间。
高分子微球材料按来源可以分为：天然高分子、半合成高分子和合成高分子。其中，明胶、壳聚糖、蛋白类、淀粉等天然高分子是最常也是最早使用的基质或成球材料，其具有价格低廉，原料来源广，性质稳定，无毒，可生物降解，成模、成球性好等特点。半合成高分子多为纤维素衍生物，如羧甲基纤维素(CMC)、琥珀酸醋酸纤维素等。合成高分子材料从降解性上可以分为两类，即可生物降解以及不可生物降解的：前者以聚乳酸—聚乙醇酸共聚物等可生物降解聚合物体系和蛋白、明胶、淀粉等天然大分子为主；后者有聚苯乙烯、乙基纤维素、聚酞胺等材料。
（
球磨技术是制备淀粉微球的物理方法。其主要原理是用球磨机将淀粉微细化，微细化后的淀粉微粒相比原淀粉许多性质发生了变化，如吸水性变强，比表面积变大，水溶性变差等。用物理法制备的淀粉微球粒径大，不均匀，圆整度差，且成本高，少部分淀粉的微晶结构已经被破坏[4]。
（
化学法一般用来制备磁性淀粉微球。将Fe2+、Fe3+在碱性条件下混合沉淀，然后加入淀粉溶液中，淀粉包裹于磁性微粒表面形成微球。这类微球具有较好的生物相容性，无毒，并具有磁性。载药后，可实现靶向治疗。
关键词:木薯淀粉淀粉微球反相乳液聚合
Study on the preparation of cassava starch microspheres
Abstract
Starch microspheres is a novel functional polymer microspheres, with the advantages of biodegradable, non-toxic, non-immunogenic, etc. It has been extensive and practical applications in the medical field as a carrier for targeted drug, and its application prospects will be very broadin the field of wastewater treatment and accumulation of heavy metals recovery.Theparticle sizeofstarch microspheres has a great influencein its application.
（
现有的反相乳液法制备淀粉微球的方法可分为两类:一类是通过接枝反应先在淀粉链上引入一个不饱和的侧链，成为自由基进攻的部位，然后再通过引发剂自由基聚合反应生成微球，该方法耗时长;另一类是将淀粉溶液分散在一定体积的油相中制成油包水(w/o)型反相乳液后，加入适量交联剂，直接使淀粉高分子交联成球，是目前普遍使用的制备淀粉微球的方法。例如以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，其机理可大概表述为:首先淀粉在引发剂的作用下，生成淀粉自由基，进而与交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联成球。交联反应可发生在同一淀粉分子内部的糖元之间，也可在同一水滴内不同淀粉分子之间，生成的微球引入酰胺基。本文即采用该种方法制备淀粉微球，在制备过程中能否发生交联并形成微球影响因素很多：淀粉的前处理、反应体系的PH、淀粉浓度、交联剂浓度、引发剂浓度、反应温度、反应时间等。在聚合反应过程中，反相乳液体系的稳定也直接影响着所合成微球的粒径大小、粒径分布等质量指标[5]。
淀粉微球多为球形，表面光滑，也有的淀粉微球表面较粗糙[2]。淀粉微球有一定的粒径及粒径分布要求，这对其应用有很大的影响。淀粉是高分子化合物，当其尺寸减小到微米甚至纳米级后，性能将发生很大变化，主要表现在表面效应和体积效应两个方面。这两种效应将使得淀粉微球的表面积激增，官能团的密度和选择性吸附的能力变大，使得达到吸附平衡的时间大为缩短，胶体稳定性显著提高。研究表明[3]当微球粒径从微米级达到纳米级后，淀粉微球的载药性能显著增强。因此，在本文中将微球最小粒径作为工艺优化的考察依据。
In this paper,the starch microspheres were prepared fromcassavastarch through reversed phase emulsion system, using Span-80 and Tween-80 as emulsifier, whiteruss as oil phase, N,N'-methylene-bisacrylamide as crosslinker, Ammonium persulfate as initiator. Using the diameter of CCSM as response variable,cassava starch concentration, oil and water phase volume ratio, the amount of crosslinking agent, initiator dosage and the amount of emulsifier were study by single factor design experiment.The optimum polymerization conditions were decided by experiments as follows: cassava starch concentration of 10%,water and oil phase volume ratio of 8:1, the crosslinking agent MBA concentration of %, initiator over the ammonium sulfate concentration of%, emulsifier concentrationof%(The above concentration changes are based on the total amount of water 25ml (25g) as a benchmark). The average particle size of the starch microspheres prepared under the optimum conditions isμm, the particle size is mainly distributed in 6~30μm. The starch microspheres were spherical, surface roughness, with many shallow holes.
淀粉微球作为一种新型功能性高分子微球材料，具有控释性、生物相容性、无毒、无免疫原性及贮存稳定性、可体内降解，在合成阶段又可人工控制其结构、理化性质等显著优点，近十几年来，淀粉微球成为优良的药物载体、吸附剂、栓塞剂研发的新热点。
淀粉微球是一种交联淀粉，是原淀粉经由交联剂与淀粉上的羟基进行适度交联制备而成。合成原理如下：
图1-3木薯原淀粉颗粒结构扫描电镜图
SEM imagesof cassava starch granule structure
将淀粉乳加热，则颗粒可逆膨胀吸水，而后加热到某一温度，淀粉颗粒会突然膨胀，晶体结构消失，此时淀粉不再保持颗粒结构，而处于分散的分子状态且完全分散于水中形成亲水性的胶体溶剂，虽停止搅拌，也不会沉淀，这种现象称之为淀粉的糊化。淀粉稀溶液或淀粉糊在低温下静置一段时间，混浊度增加，溶解度减少，在稀溶液中会有沉淀析出，高浓度的淀粉糊则变成凝胶体，这种现象称为回生（也叫老化或凝沉）。