共沉淀法制备CoAl2O4陶瓷颜料及其呈色机理研究

第46卷第1期 人工晶体学报Vol.46 No.l 2017 年 1 月________________________JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS______________________January,2017
共沉淀法制备C o A1204陶瓷颜料及其呈色机理研究
宋苑、郑元林、汤玉斐2,焦阳锋2
(1.西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，西安710048 ;2.西安理工大学材料科学与工程学院，西安710048)
摘要:采用共沉淀法制备C〇Al204陶瓷颜料，并通过XRD、SEM和X PS表征陶瓷颜料的组成、形貌和元素价态，研究
C o/A l比、溶液pH值和煅烧温度对C〇Al204陶瓷颜料呈色的影响，并探讨其呈色机理。

结果表明:所得C〇Al204陶
瓷颜料均具有典型的尖晶石结构，当C o/A l比为0.7:2、溶液pH值为11、煅烧温度为1200 t时可以获得彩度较高 的蓝色C〇Al204陶瓷颜料。

C〇Al204陶瓷颜料的呈色变化主要与所得产物中C o元素的价态有关，当C o含量过高 或者前驱体溶液的pH值较大时，产物中含有C〇304(Co4+)，进入C〇Al204后形成固溶体导致其晶格发生畸变，从 而使得陶瓷颜料呈现绿色。

关键词:铝酸钴;陶瓷颜料;共沉淀;呈色机理
中图分类号:TQ174 文献标识码:A 文章编号:1000-985X (2017) 01 -0079-06 Fabrication and Coloration Mechanism of C o A1204Ceramic
Pigment by Co-precipitation Method
SONG Yuan1, ZHENG Yuan-lin, TANG Yu-fei2, JIAO Yang-feng2
(1 Department of Printing, Packaging Engineering and Digital Media Technology, Xian University of Technology, Xian 710048, China；
2. Department of Materials Science and Engineering, Xian University of Technology, Xian 710048, China)
A b s t r a c t：Cobalt alum inate ( C〇A1204) ceram ic pigm ent powders were fabricated by co-precipitation
method. C om positions, m orphologies and valence state of C〇A1204ceram ic pigm ent powders were characterized by X R D, SEM and X P S. Effects of C o/A l ratio, pH value and calcination tem perature on color properties of the sam ples were also investigated. F in ally, coloration m echanism of the pigm ent was
d iscu ssed. Th
e results show that the resulting sam ples are o
f the typical spinel structure. The blue C〇A1204
ceram ic pigm ent with high chroma was obtained when the C o/A l ratio is 0. 7- 2, pH value is 11 and calcination tem perature is 1200 T l. A n d, the color change of C〇A1204ceram ic pigm ents is mainly related with the valence of Co elem ents in the products. CoAl204ceram ic pigm ents contain Co3 04 ( Co4+)when the Co content or pH of the precursor solution is h igh, then crystal lattice distortion could be occured when Co3〇4entered into the C〇A1204to form a solid solution, resulting in a green ceram ic pigm ent.
Key w o r d s：C〇A1204；ceram ic p igm en t；co-p recip itation；coloration m echanism
1引言
铝酸钴（C〇A1204)陶瓷颜料是一种高性能的环保无毒无机颜料，属于双金属复合氧化物，也称为钴 蓝[1’2]。

钴蓝陶瓷颜料的优异性能主要表现在高热稳定性和好的化学稳定性两个方面，它是目前世界上最基金项目：国家自然科学基金(51202188)
作者简介:宋苑（1982-)，女，陕西省人，硕士研究生。

通讯作者:郑元林，博士，副教授。

80人工晶体学报第46卷
耐候、耐光照、耐热、耐化学品的蓝色颜料，适用于其他蓝色颜料所不能满足要求的苛刻用途用作着色剂，并 且由于其具有极好的遮盖力、较强的着色力、分散性、无渗性、无迁移性，以及与大多数热塑性、热固性塑料良 好相溶而被广泛应用[3’4]。

随着3D喷墨打印成型技术、超耐久性涂料以及工程塑料制品工业的发展，对 C〇A1204陶瓷颜料的性能提出了愈来愈高的要求['传统的制备工艺方法已不能满足制备高性能C〇A1204陶瓷颜料的需要，所以非传统工艺的创新与突破，已成为该类陶瓷颜料发展的关键。

目前C〇A1204陶瓷颜料的合成方法主要有研磨煅烧法，熔盐分解法，溶胶凝胶法，共沉淀法，水热法 等[64°]。

其中共沉淀法是将可溶性金属盐与氢氧化物作用生成沉淀的水和络合物或者形成复杂的多核络合 物，然后将沉淀进行焙烧得到C〇A1204晶体[11]。

这种方法可以获得化学成分均一的超微粉体，但是所得陶 瓷颜料容易出现色彩纯度低（即彩度低）的问题，甚至呈现蓝绿色或者绿色，影响了其使用的稳定性，所以通 过研究C〇A1204陶瓷颜料的共沉淀制备工艺对其呈色的影响并探讨其呈色机制是目前研究的重点。

本文采用共沉淀法制备C〇A1204陶瓷颜料，表征了其组成和形貌，测试了其CIE-m#值，研究了 Co/ A1比、溶液PH值和煅烧温度对C〇A1204陶瓷颜料呈色的影响，并探讨其呈色机理，对于获得稳定的陶瓷颜 料具有重要的指导意义和应用价值。

2实验
原料采用C〇(N03)2和A1(N03)3J H W，以十六烷基三甲基溴化铵（C T A B)为沉淀剂，聚乙烯吡咯烷酮（P V P，K30)为分散剂，去离子水为溶剂，N a O H为p H值调节剂，以上均为分析纯。

按照不同Co/Al 摩尔比(0.7:2,0.8:2,0.9:2，1:2)称取原料溶于去离子水，然后加入(^八8和？¥?混合3 11，采用3 111〇1/[的N a O H溶液调节混合溶液的p H值为10〜13,离心收集后水洗去除杂质，100 1干燥24 h后在900〜1200 1下煅烧1h，随炉冷却后得到C〇A1204陶瓷颜料。

用0L Y M P U S-SZ61型体视显微镜观察C〇A1204陶瓷颜料的宏观形貌;用X-Rite Excet可见光分光光度 计测试C〇A1204陶瓷颜料的CIE-L*，^值;用X R D-7000型X射线衍射仪表征C〇A1204陶瓷颜料的相组 成;用D Z3332型差热分析仪对样品进行T G-D S C分析;用J S M-6070型扫描电子显微镜（S E M，J E O L，Japan)表征样品的显微形貌;用E S C A L A B250X i型X射线光电子能谱仪（X P S，Thermo Fisher Scientific,U S A)表征 C〇A1204陶瓷颜料的元素组成和C o价态分布。

3结果与讨论
3.1 C o/A l摩尔比对C o A1204颜料呈色的影响
图1为不同Co/A l摩尔比所得C〇A1204陶瓷颜料的宏观形貌(溶液pH为11，煅烧温度1200 1)。

由图 可以看出随着原料中Co/A l摩尔比的增加，所得陶瓷颜料由蓝色向蓝绿色转变，最终全部呈绿色，这与表1所示陶瓷颜料的C I E m#值测试结果是一致的。

表中f代表陶瓷颜料的明度，蓝颜色主要由V决定、^越负越蓝，而绿颜色由，决定、，越负越绿。

同时，彩度表示颜料呈色的鲜艳程度，彩度越大颜色的纯度越高。

结果表明Co/A l摩尔比对C〇A1204颜料的 呈色有显著的影响。

当Co/A l摩尔比为0.7:2时，所得到的陶瓷颜料蓝色鲜艳程度最高，计算其彩度达到最 高为37.18,这可能与产物的晶体结构和相组成有关。

表1不同C o/A l所得C o A1204陶瓷颜料的CIE-L * fl # f值
Table 1 CIE-L* a* b*values of C o A1204ceramic pigments with different Co/Al molar ratio Co/Al L*a *b*Chroma
0.7:235.306-12.921-34.86637.18
0.8:235.496-18.928-25.09831.44
0.9:231.815-21.808-9.15623.65
1:230.364-21.879-4.30122.30
第1期宋苑等:共沉淀法制备C o A 1204陶瓷颜料及其呈色机理研究81
图1
不同C o/A l 摩尔比所得C 〇Al204陶瓷颜料的宏观形貌Fig. 1 Macro morphologies of G o A 1204 ceramic pigments with different Go/Al molar
ratio(a)0.7：2 (b )0.8：2 (c )0.9：2 (d )1.0：2
图2为不同C 〇/A l 摩尔比所得C 〇A 1204陶瓷颜料的相组成，通过观察不同衍射峰的形状和位置，与 JC P D 10458进行比对发现所得陶瓷颜料均为立方铝酸钴结构，同时发现所有衍射图谱中都有一个弱峰出现 在加=49°，说明陶瓷颜料中存在尖晶石相。

此外，还发现所有的衍射峰角度较标准卡片向左偏移了一定 角度，结合布拉格公式计算的晶面间距，发现随着Co /A l 摩尔比的提高其晶面间距先增大后减小，这是因为 Co /A l 摩尔比为0.7: 2时多余的Al 3 +离子占据了四面体间隙，形成C 〇A 1204-A 1203固溶体，而随着C o 含量的 进一步增加，A 13 +离子在四面体中的数量随之减少，呈色也发生改变，使得晶胞参数有所改变，而这种结构的 差异会引起配位场分裂能的变化，从而吸收不同能量的色光，导致呈色具有较大的差异[12]。

3.2溶液pH 值对C o A 1204颜料呈色的影响
图3是不同p H 制备的C 〇A1204陶瓷颜料（C o /A l
摩尔比为〇. 7: 2，煅烧温度1200 T )的宏观照片，（a ) -
(d )分别代表p H 为10、11、12、13时得到的C 〇A1204
陶瓷颜料。

由图可知，当p H 为10时，颜料呈钴蓝色，
p H 为11时，颜料呈靛蓝色，p H 为12时呈绿色，p H 为
13时呈黑色。

表2为不同p H 制备的C 〇A 1204陶瓷颜料的CIE -
值。

由表可知，当p H 从10到13,明度从34.
403降低到19.846。

当p H 为11时，得到颜料的明度
适中，V 在四组中最大为-30. 485;而当p H 再增大 时，颜料的彩度降低、呈灰色。

随着p H 值的增加，溶
液中的O f T 浓度增加，有利于金属离子和氨的络合，
最终金属离子的沉淀率增加，有利于C 〇A 1204的合成；
但是当p H 过大时，C 〇304生成，导致了陶瓷颜料转为
灰黑色。

20 30 40 50 60 70 80图2不同C o/A l 所得C 〇Al204陶瓷颜料的相组成 Fig. 2 Phases of G o A1204 ceramic pigments with different Co/Al molar ratio 表2
不同溶液p H 值所得C o A1204陶瓷颜料的Table 2 CIE-L* a* b* values of C o A 1204 ceramic pigments with different pH values of solutions pH values
L *a *b*Chroma 10
34.403-12.324-24.43927.3711
36.247-14.372-30.48533.7012
26.362-15.879-4.30116.451319.846-3.5640.819
3.66
82人工晶体学报第46卷
3.3煅烧温度对C o A 1204颜料呈色的影响
图4为C 〇A 1204陶瓷颜料前驱体（Co /A l 摩尔比为0. 7: 2,溶液p H 值为11)的T G -D S C 曲线。

由图可 知，前驱体的热分解从150 1开始，在400 1逐渐结束。

可分为三个阶段:第一阶段为20〜150 1，质量损失 较小，失重约为2.1%，这是由于样品的吸附水以及结晶水的分解引起。

第二阶段从150〜400 1，有较大的
失重，约为26.9%，主要是活性剂的分解以及硝酸盐的分解导致;同时观察D T A 曲线可以看出，
颜料在210 1有 一放热峰，对比标准卡片可知，此时为前驱体中存在的硝酸盐分解以及聚乙烯吡咯烷酮的分解导致;而在290 ^左右有一强烈的吸热峰，这是由于大分子有机物十六烷基三甲基溴化铵的分解引起的。

第三阶段从400〜 1100 T ，有机物基本分解完毕;当煅烧温度高于800 T 时，曲线基本不再变化，表明煅烧温度要大于800 T 。

图5为是不同温度煅烧所得C 〇A 1204陶瓷颜料的
显微形貌，由图可以看出不同温度下得到的钴蓝陶瓷
颜料形貌不规则，尺寸大小不均勻，且存在不同程度团
聚现象。

随着煅烧温度从900 T 增加至1200 T ，粉体
的团聚程度逐渐减小。

共沉淀法制备的C 〇A 1204陶瓷
颜料需要两个过程，即晶粒形成和晶粒长大过程，形成
过程与升温速度有关[13]，生长与保温时间有关。

提高
煅烧温度利于充分反应，提高颜料呈色的稳定性和一致
性。

但是过度提高煅烧温度一方面会增大能耗，另一方
面会导致晶粒尺寸变大。

表3为不同煅烧温度所得
C 〇A 1204陶瓷颜料的CIE - #值，由表可知，随着煅
烧温度的增加，陶瓷颜料的f 值在增大，1200
中煅烧后可达37.06，此时6 *值也为最大值-34. 827。

100 -§90"二80卜 §1^ 70^601:::雜\mc T G 200 400 600 800 1000Temperature/°C 图4 C 〇Al204陶瓷颜料前驱体的TG-DSC 曲线 F ig . 4 TG-DSG c u r v e s o f G o A 1204 c e r a m ic p ig m e n t p r e c u r s o r s
图5
不同煅烧温度所得C 〇Al204陶瓷颜料的显微形貌Fig. 5 Micro morphologies of G o A 1204 ceramic pigments with different calcination temperatures
(a)900 t (b ) 1000 t (c ) 1100 t (d ) 1200
t
第1期 宋苑等:共沉淀法制备C o A 1204陶瓷颜料及其呈色机理研究
83Table 3表3不同锻烧温度所得C 〇Al204陶瓷颜料的Z /，f 值
CIE-L * a* b* values of C o A 1204 ceramic pigments with different calcination temperatures Temperature L *a *b*Chroma
90018.4134-9.089-3.0029.572
100023.031-16.151-2.18216.298
110026.362-15.879-4.30116.451
120037.0643-13.826-34.827
37.471图6为不同煅烧温度所得样品的X R D 图谱。

可
以看出，所得粉料均为C 〇A 1204陶瓷颜料。

在900 1
时初步形成尖晶石结构，晶体发育不完全。

随着温度
升高，C 〇A 1204的衍射特征峰越来越强，其中，（440)、
(220)、（ 331)晶面的衍射峰更加明显，表明C 〇Al 204
的晶化程度随着温度升高而提高。

此时钴蓝陶瓷颜料
的化学式可以表示为（C 〇1^A l J [(X A 12_J 04[14]，前
者代表四面体结构，后者代表八面体结构，随着温度升
高，A 13 +离子在四面体中的数量就会减少，同时，Co 2 +
离子数量会增加，从而使得粉体的颜色越来越蓝。

所
有衍射峰均左偏，这是由于晶格畸变引起，大量Co 2 +
离子进入晶格导致晶格膨胀。

3.4 C o A 1204颜料的呈色机理
图7为呈蓝色和绿色的C 〇A 1204陶瓷颜料的XPS 图谱。

其中，图7(a )为X P S 全谱图，可以看出，两种颜
色的陶瓷颜料的组成元素均为C 〇、A 1、0、C 。

其中0, 11 」“ 1 11 .1 If i 11 t , i i 20 30 40 50 60 70 8020/(。

）图6不同煅烧温度所得C o A1204陶瓷颜料的X R D 图谱 Fig. 6 XRD patterns of G o A 1204 ceramic pigments with different calcination temperatures
图7
不同颜色C 〇Al204陶瓷颜料的X P S 图谱 F ig.7 XPS analysis of G o A 1204 ceramic pigments with different colors (a ) XPS (b ) Go 2p
元素是与C o 元素和A 1元素结合分别形成四面体和八面体结构，而C 元素是由于实验操作过程中带来的杂 质元素。

图7(b )为C 〇2P 精细谱的拟合图谱。

发现蓝色C 〇A 1204陶瓷颜料的C o 元素的C 〇2p 3/2和C 〇2P 1/2对 应的电子结合能为779.0 e V 和794. 5 e V ，对应C 〇A 1204中的Co 2+。

而呈绿色的C 〇A 1204陶瓷颜料中C 〇2p 3/2 和C 〇2P 1/2峰左移，拟合曲线中779.3 e V 和783.7 e V 对应C 〇304中的Co 4+，而796.9 e V 和780.7 e V 对应的 是C 〇A 1204中的C 〇2+，表明所得绿色C 〇A 1204陶瓷颜料中C 〇2+的结合状态发生了变化。

由于蓝色C 〇A 1204 陶瓷颜料中的着色离子是Co 2+，颜料的色调和着色强度取决于Co 2 +含量和在不同配位场中d 轨道的电子状 态。

而呈现绿色陶瓷颜料中结晶产物除了 C 〇A 1204以外，还有C 〇304的存在，两者存于同一晶面上，C 〇304 的存在和固溶，导致C 〇A 1204的晶格发生畸变，C o 的价态以及在配位场中d
轨道的电子状态都发生明显的
84人工晶体学报第46卷
变化，从而呈现绿色。

4结论
采用共沉淀法制备了 C〇A1204陶瓷颜料，研究了 Co/A l比、溶液p H值和煅烧温度对C〇A1204陶瓷颜料 呈色的影响，当Co/A l比为0.7:2、溶液p H值为11、煅烧温度为1200 T时可以获得彩度为37. 18的蓝色 〇^1204陶瓷颜料(^为-34.827)。

（^1204陶瓷颜料的呈色主要与共沉淀所得产物中（：〇元素的价态有 关，当Co/A l比大于0.7:2或者前驱体溶液的p H值大于11时，产物中会含有C〇304，其C o元素为Co4+，进 入C〇A1204晶格后形成固溶体导致其晶格发生畸变，C o的价态以及在配位场中d轨道的电子状态都发生明 显的变化，最终导致C〇A1204陶瓷颜料呈现绿色。

参考文献
[1 ] Masoud P, Atasheh S-G, Mehdi G, et al. Production of a Stable and Homogeneous Colloid Dispersion of Nano C o A12 04 Pigment for Ceramic Ink-
jet Ink[ J]. Journal of the European Ceramic»Socie^,2014,34( 12) ：3119-3126.
[2]王海峰.钛钴尖晶石颜料制备与性能研究[D].南京:南京理工大学，2010:1-13.
[3] Michele Dondi, Chiara Zanelli, Matteo Ardit, et al. Ni-free, Black Ceramic Pigments Based on Co-Cr-Fe-Mn Spinels：A Reappraisal of Crystal
Structure, Colour and Technological Behavior[J]. Ceramics International,2013 ,39(S)：9533-9547.
[4] Xin Zhao, Liangmiao Zhang, Pan Xiong, et al. A Novel Method for Synthesis of Co-Al Layered Double Hydroxides and Their Conversions to
Mesoporous C〇A1204Nanostructures for Applications in Adsorption Removal of Fluoride Ions[ J].Microporous and Mesoporous Materials ,2015, 201(1) ：91-98.
[5] El Hadri M,Ahamdane H,E1 Idrissi Raghni M A. Sol Gel Synthesis of Forsterite, M-doped Forsterite (M = Ni, Co) Solid Solutions and Their
use as Ceramic Pigments[ J]. Journal of the European Ceramic Society ,2Qil5,35(2) ：165-111.
[6] Ouahdi N,Guillemet S,Durand B,et al. Synthesis of C o A1204 by Double Decomposition Reaction between LiA102 and Molten KC o C13 [ J]. Journal
of the European Ceramic Society ,200S ,2S( 10)：1987-1994.
[7] Duan X L, Pan M, Yu F P, et al. Synthesis, Structure and Optical Properties of C o A1204Spinel Nanocrystals [ J]. Journal of Alloys and
Compounds,2^11,509(3) ：1079-1083.
[8] Otero Arean C,Pearroya Mentruit M,Escalona Platero E,et al. Sol-gel Method for Preparing High Surface Area C〇A1204and Al203-C o A1204
Spinels [ J]. Materials Letters, 1999,39(1) ：22-21.
[9] Yu F L,Yang J F,Ma J Y,et al. Preparation of Nanosized C〇A1204Powders by Sol-gel and Sol-gel-hydrothermal Methods [J]. Journal of Alloys
CompowTwis，2009，468 (1-2) : 443 446.
[10] Jin-Ho Kim, Bo-Ram Son, Dae-Ho Yoon, et al. Characterization of Blue C〇A1204Nano-pigment Synthesized by Ultrasonic Hydrothermal Method
[J ]. Ceramics International,2012,38(7)：5707 -5712.
[11] Atasheh Soleimani-Gorgani, Mehdi Ghahari, Masoud Peymannia. In Situ Production of Nano-C〇A1204on a Ceramic Surface by Ink-jet Printing
[J]. Journal of the European Ceramic Society ,2Qil5,35(2) ：779-786.
[12]孙立肖，阎文静，张艳峰.钴蓝颜料的制备方法和应用研究进展[J].河北师范大学学报（自然科学版），2012,2(3) :181-184.
[13]毕建波，董占吉.尖晶石型纳米钴蓝陶瓷颜料的制备[J].中国粉体技术，2007,6(3) :4749.
[14]程爱菊，赵彦钊，郭文姬.改性钴蓝颜料及其研究进展[J].化工进展，2011，5(13) :1078-1081.。