{技术管理套表}金属腐蚀表面处理与涂镀层技术

氧化后会产生氢脆， 对零件尺寸和精度无显著影响。
氧化膜的主要组成是Fe3O4，膜层的色泽取决与 零件的表面状态和材料的合金成分以及氧化处理的 工艺操作条件。一般呈蓝黑色或深黑色，含硅量较 高的钢铁件氧化膜呈灰褐色和黑褐色。钢铁零件经 氧化处理虽然能够提高耐蚀性，但其防护能力仍然 较差，需用肥皂液、浸油或重铬酸溶液处理后，才 能提高氧化膜的抗蚀性和润滑性。
因此，在国防工业和各种机械制造工业上获得广泛应用， 其中主要用于要求耐磨、耐热、绝缘的铝合金零件上，如活 塞、汽缸、轴承、飞机货轮的地板、滚棒、导轨等。其缺点 是当膜厚度大时，对铝合金的疲劳强度有影响。
获得硬质阳极氧化膜的溶液很多，如硫酸、草酸、丙二 酸、磺基水杨酸及其他无机酸和有机酸等。所用电源有直流、 交流、交流直流叠加以及各种脉冲电流，其中以直流、低温 硫酸硬质阳极氧化工艺应用最广，其次是混合酸硬质阳极氧 化。下面分别作简单介绍。
钢铁工件+硫酸磷酸锌膜(40g·m-2)+ 防锈油 800h
b．油漆底层用磷化膜 这种磷化膜用于增强漆膜与钢铁工件的附着力及
3)盐溶液封闭 a．重铬酸盐封闭
重铬酸盐封闭法俗称填充法，使在重铬酸盐的水溶 液中，氧化膜吸附重铬酸盐后发生化学反应，生成碱 式铬酸铝和重铬酸铝。这些生成物将皮膜孔隙填满， 起到封孔的作用。经重铬酸盐封闭后的制品表面为金 黄色。
零件在封闭前需用冷水清洗干净，避免将硫酸带入 封闭槽，破坏膜层的色泽。另外，要防止零件与槽体 接触，破坏氧化膜。
2、阳极氧化处理
经阳极氧化处理获得的氧化膜，厚度一般在5～ 20μm，硬质阳极氧化膜厚度可达60～250μm，膜层 具有以下特性：
(1)硬度较高。纯铝氧化膜的硬度比铝合金氧化膜的 硬度高。通常它的硬度大小与铝合金的成分、电解 液组成及阳极氧化时的工艺条件有关。阳极氧化膜 不仅硬度高，而且具有较好的耐磨性，尤其是表面 层多孔的氧化膜具有吸附润滑剂的能力，可进一步 改善表面的润滑性能。
表5—3 磷化膜分类及性质
磷化膜是由一系列大小不同的晶体组成，在晶 体的连接点处将会形成细小裂缝的多孔结构，这种 多孔的晶体结构能使钢铁工件表面的耐蚀性、吸附 性及减磨性得到改善。
磷化膜的厚度一般在1～50μm，实际应用中通 常采用的单位是单位面积的膜层重量(以g·m-1表示)。 根据膜重一般分为薄膜(<l g·m-1)、中等膜(1～ 10g·m-1)和厚膜(>10g·m-2)三种。
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第七章 表面处理 与涂镀层技术
表面处理与涂镀层技术是从金 属材料与腐蚀介质的界面处着手，从 而得到防腐蚀的目的，主要包括金属 表面处理、金属涂镀层和非金属涂层。
§7.1 金属表面处理
主要包括铝及铝合金的氧化、钢铁的氧化和磷 化以及不锈钢的钝化等三部分。
氧化膜外观呈无色透明状，厚度 约为5～20μm，硬度较高，孔隙 较多(一般孔隙率在10%～15%)， 吸附力强，有利于染色。经封闭
硫酸阳极氧化工艺简单，操作 方便；溶液稳定，成本低廉；不 需要高压电源，电能消耗较少； 氧化时间短，氧化效率高；适用 范围广。除不适合松孔度大的铸 件、点焊件和铆接组合件外，对 其他铝合金都适用。
2)混合酸硬质阳极氧化工艺特点 混合酸硬质阳极氧化是在硫
酸或草酸溶液的基础上，加入一 定量的有机酸或少量无机盐，如 丙二酸、乳酸、苹果酸、甘油、 酒石酸、硼酸、硫酸锰等。这样
4．瓷质阳极氧化 瓷质阳极氧化得到的氧化膜为不透明的浅灰白
色，外观与搪瓷釉层相似，所以称为仿釉阳极氧 化。膜层致密，具有较高的硬度、耐磨性和良好 的热电绝缘性，其抗蚀性比硫酸阳极氧化膜高。 膜具有吸附力，能染色，色泽美观，有良好的装 饰效果。可用于各种仪表及电子仪器零件表面的 防护和日用品、食品用具的表面精饰。
表5-1 几种材料的硬度比较
(2)有较高的耐蚀性。这是由于阳 极氧化膜有较高的化学稳定性。 经测试，纯铝的阳极氧化膜比铝 合金的阳极氧化膜耐蚀性好。这 是由于合金成分夹杂或形成金属 化合物不能被氧化或被溶解，使 得氧化膜不连续或产生空隙，从
(3)有较强的吸附能力。铝及铝 合金的阳极氧化膜为多孔结构，具 有很强的吸附能力，所以给孔内填 充各种颜料、润滑剂、树脂等进一 步提高铝制品的防护、绝缘、耐磨 和装饰性能。
钢铁的氧化处理广泛应用于 机械零件、电子设备、精密光 学仪器、弹簧和兵器等的防护 装饰方面，但使用过程中应定 期擦油。
钢铁的氧化处理一般可用化 学、电化学等方法，目前生产
表5-2 碱性化学氧化溶液的成分和工艺条件
注：1号溶液含有重铬酸盐，氧化处理速度较快，氧化膜致密但光亮度稍差。 2号溶液含有磷酸三钠，当溶液中铁含量增加时可起有益作用，利于提高氧化膜性能。 3号溶液为一般通用液，所得膜层美观光亮。 4号溶液为双槽氧化法，从第一槽氧化取出后可以直接进入第二槽氧化，不必清洗。 这种方法可以获得防护性较好的蓝黑色光亮氧化膜，厚度一般为1.5～2.5μm。
(4)有很好的绝缘性能。铝及铝
(5)绝热抗热性能好。这是因为阳 极氧化膜的导热系数大大低于纯 铝。阳极氧化膜可耐l773K，而 纯铝只能耐933K。 综上所述，铝及铝合金经化 学氧化处理，特别是阳极氧化处 理后，其表面形成的氧化膜具有
下面介绍几种阳极氧化的工艺特点。
a．硫酸阳极氧化 硫酸阳极氧化工艺获得的铝
内，达到封孔目的。常用的有Co，Ni盐类。具体
反应式为：
加热水解
NiSO4 + H2O
Ni(OH)2↓ + H2SO4
由于此类氢氧化物几乎无色透明，且能与有机染
料分子形成配合物，因此水解盐封闭法特别适用于
防护装饰性氧化物的着色处理。
二、钢铁的氧化和磷化
1．钢铁的氧化
钢铁的氧化处理又称发蓝，其具体工艺流程如下：
由于铝在铬酸氧化液中不易 溶解，形成氧化膜后，仍能保持 原来零件的精度和表面粗糙度， 因此铬酸阳极氧化工艺适用于容 差小，表面粗糙度低的零件以及 铸件、铆接件和点焊件等，不适
c．硬质阳极氧化
硬质阳极氧化是一种厚层阳极氧化工艺，氧 化膜最大厚度可达250～300μ m，镀层硬度很高， 在铝合金上纤维硬度(HV)可达2452～4903MPa，而 在纯铝上可达11768～14710MPa，且其内层硬度大 于外层。因膜层有孔隙，可吸附各种润滑剂，增 加了减磨能力。膜层导热性很差，其熔点高达 2323K。电阻系数较大，经过封孔处理(浸绝缘油 漆或石蜡)，击穿电压高达2000V，在大气中有较 强的抗蚀能力。
要经过染色或着色，以得到色 彩鲜艳，耐光、耐候性好的精 饰表面，在轻工业、建筑业得 到广泛应用。根据着色物质和 色素体在氧化膜中分布的不同，
7．封闭处理 由于阳极氧化膜的多孔结构和强吸附能力，表
面易被污染，尤其处于腐蚀环境中，腐蚀介质进 入孔内容易引起腐蚀。因此，经阳极氧化后的皮 膜无论着色与否，均需进行封闭处理，以提高氧 化膜的抗蚀、绝缘和耐磨性能，以减弱对杂质或 油污的吸附。
1)硫酸硬质阳极氧化工艺特点 硫酸硬质阳极氧化工艺具有溶液成分简单、
稳定、操作方便、成本低、能用于多种铝材等优 点，它与普通硫酸阳极氧化基本相同。所不同的 是，在氧化过程中零件和镀液保持低温，一般在 －10℃～10℃，这样得到的氧化膜镀层厚、硬度 高。为此需要采取人工强制冷却和用压缩空气强 力搅拌等办法。
b．铬酸阳极氧化 铬酸阳极氧化得到的氧化膜较薄，一般1～5μm，膜层
质地较软，弹性高，具有不透明的灰白色至深灰色外观。 氧化膜孔隙极少，染色困难。其耐磨性不如硫酸阳极氧化 膜，但在同样厚度条件下，它的抗蚀能力比不经封闭处理 的硫酸阳极氧化膜高。铬酸阳极氧化可以用来检查铝及铝 合金材料的晶粒度、纤维方向、表面裂纹等冶金缺陷。该 膜层与有机涂料的结合力良好，是油漆等有机涂料的良好 底层。
磷化膜在200℃～300℃时仍然具有一定的耐蚀 性，温度大于450℃，防蚀能力显著下降。磷化膜 在大气、矿物油、动植物油、苯、甲苯等介质中具 有很好的抗蚀能力，但在酸、碱、海水及水蒸气中 耐蚀性差。
磷化处理后，其基体金属的硬度、磁性等均保 持不变，但对高强度钢(强度大于1000N·mm-2)在磷 化处理后必须进行除氢处理(温度130℃～230℃，时 间1～4h)。
当封闭液中硫酸根大于 0.2g·L-1时，封闭色泽变淡、发白， 加入适量铬酸钙可将硫酸根除去。 当硅酸根大于0.02g·L-1时，制品 色泽发白、颜色发花，抗蚀能力 下降，可添加硫酸钾铝来解决。 当氯离子大于1.5g·L-1时，封闭溶
b．水解盐类封闭
在某些金属盐溶液中，利用金属盐被氧化膜吸附
后发生水解反应，生成的氢氧化物沉淀填充在孔隙
95℃～100℃ 5.5～6 10～30min
2)蒸汽封闭
蒸汽封闭要比热水封闭效果好，但成本较高。
一般适用于封闭要求高的装饰性零件，蒸汽封闭
还可以防止某些染料在水封闭中的流色现象，而
且利用水蒸气压力对氧化膜的压缩作用，可提高
膜层的致密程度。工艺条件如下：
温度 压力 时间
100℃～110℃ 0.05～0.1MPa 4～5min
一、铝及铝合金的氧化
铝及铝合金在大气中虽然能够自然形成一层氧 化膜，但膜薄 (4～5nm)而疏松多孔，为非晶态、不 均匀、不连续的膜层，不能作为可靠的防护-装饰性 薄膜。
1、化学氧化处理
经化学氧化处理获得的氧化 膜，厚度一般在0.3～4μm，质地 柔软，耐磨和抗蚀性能均低于阳 极氧化膜。所以，除有特殊用途 外，很少单独使用。但因为它多 孔且具有较好的吸附能力，在其
氧化膜封闭的方法很多，常用方法有：热水封 闭法、蒸汽封闭法和盐溶液封闭法，另外还有石 蜡、油类和树脂封闭法等。
下面对三种主要的封闭方法分别加以介绍。
1)热水封闭
热水封闭或蒸汽封闭的原理：是氧化膜表面和
孔壁的Al2O3在热水中发生水化反应，生成水合
氧化铝，使得原来氧化膜的体积增加33%～100%，
氧化膜体积的膨胀使得膜孔显著缩小，从而得到
2．钢铁的磷化 钢铁在某些酸式磷酸盐(如锌、锰、铁、钙等)为
主的溶液中处理，使其表面上沉积形成一层不溶解 于水的结晶型磷酸盐转化膜的过程称为钢铁的磷化。
1)磷化膜的组成及性质 根据不同的基本材质，工件的表面状态，磷化液
组成及磷化处理时采用的不同工艺条件，可以得到 不同种类、不同厚度、不同表面密度和不同结构、 不同颜色的磷化膜。
2)钢铁磷化的用途
(1)耐蚀防护用磷化膜
a．防护用磷化膜
常用于钢铁工件的耐蚀处理，磷化膜类型可以选用锌系 或锰系，磷化膜单位面积重量为10～40g·m-2，磷化后需 涂防锈油、防锈脂或防锈蜡等。
经磷化处理的膜层，在中性盐雾实验中，出现第一锈点的时 间为：
钢铁工件涂防锈油
15h
钢铁工件+硫酸磷酸锌膜(16g·m-2)+ 防锈油 550h
5、草酸阳极氧化 另外草酸阳极氧化获得的氧化膜较厚，一般
为8～20μm，最厚达60μm，弹性好，具有良好的 电绝缘性。但是成本高、电力消耗大，需要冷却 装置，因此在应用方面受到限制。
其他方法：高效阳极氧化、宽温度范围阳极 氧化、光亮阳极氧化和磷酸阳极氧化等。
6．染色或着色 铝及铝合金经氧化后，往往
有机溶剂除油→化学除油→热水洗(70℃～100℃)→流动 冷水洗→工业盐酸洗→流动冷水洗→化学氧化→回收槽浸 洗→流动冷水洗→钝化处理(用3%～5%的肥皂液在温度 80℃～90℃时，处理3～5min，或者用0.2%的铬酐+0.1% 磷酸在温度80℃～90℃时，处理0.5～1 min→热水洗 (70℃～100℃)→干燥(热风吹干或室温干燥)→检验→浸油 (在105℃～110℃的机油、锭子油或变压器油中浸泡3～ 5min)。
封孔的目的。反应式为：
Al2O3
H20加 热
Al2O3·H2O
热水封闭宜采用蒸馏水或去离子水，而不用 自来水，主要为了防止水垢吸附在氧化膜中，使 皮膜透明度下降。
实践证明，采用中性蒸馏水封闭，制品易产生
雾状块的外观，影响表面光亮度。采用微酸性的
蒸馏水封闭，可以得到良好的状态。其封闭工艺
参数如下：
温度 pH值 时间