三聚氯氰催化液相重排合成ε-己内酰胺

第 46 卷 第 5 期
2017 年 5 月
Vol.46 No.5May.2017
化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
三聚氯氰催化液相重排合成ε-己内酰胺
贾金锋1，隗小山1，廖有贵 1，章亚东2
(1.湖南石油化工职业技术学院，湖南 岳阳 414012；2.郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001)摘　要：以甲苯和三氟乙酸为混合溶剂，极少量的三聚氯氰(CNC)作催化剂，实现了温和条件下由环己酮肟液相贝克曼重排制备ε-己内酰胺的反应。

对溶剂种类、反应温度、催化剂用量、反应时间、混合溶剂比例、混合溶剂用量等因素对重排反应的影响进行了考察，并得到了最佳的反应条件：环己酮肟1.0 mol%，反应温度80℃，三聚氯氰1.0mol%，反应时间2.5h，甲苯∶三氟乙酸=4∶5（体积比），混合溶剂8mL，环己酮肟的转化率达98.6%，ε-己内酰胺的选择性达93.8%，主要副产物为环己酮。

该法具有对环境无害，反应条件温和，催化剂廉价易得，溶剂可重复使用等优点。

关键词：三聚氯氰(CNC)；己内酰胺(CPL)；液相贝克曼重排；环己酮肟(COX)
中图分类号：TQ 426.94；O 623.626 文献标识码： A 文章编号：1671-9905(2017)05-0025-04
作者简介：贾金峰（1988-），男，硕士
通信联系人：章亚东（1965-），男，教授，博士生导师，主要从事化工工艺技术研究工作。

E-mail: zhangyadong@ 收稿日期：2017-03-06
ε-己内酰胺是重要的化工中间体，主要用于纺织业、渔业、轮胎行业、工程塑料的制造等，是一种用途较广、用量较大的有机化工产品[1]。

催化环己酮肟重排反应是生产ε-己内酰胺的关键工艺之一，工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下进行贝克曼重排。

此法存在成本高、腐蚀设备、污染环境和副产大量低值硫酸铵等缺点[2]。

开发无硫酸铵副产物的贝克曼重排新工艺是己内酰胺生产技术改进的主要目标之一。

目前研究比较多的是高温下环己酮肟气相贝克曼重排[3-8]，可以避免产生副产物硫酸铵，但也存在很多不足，如设备体积大、投资成本高、反应温度高、能耗大、副反应多，且高温下催化剂容易积炭失活，影响催化剂的使用寿命。

鉴于浓硫酸重排法和气相重排法的种种不足，液相贝克曼重排工艺逐渐成为目前研究的重点。

液相重排工艺具有操作简单、反应条件温和、对设备要求较低、催化剂与产品易分离、有利于现有装置的改造和利用等优点[9]。

由于近几年人们对环境的重视程度不断提高，对有机转变中绿色环保和高效的有机催化剂的需求不断增加，科研工作者对有机催化剂的研究越来越感兴趣[10-17]。

2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(简称TCT or CNC，三聚氯氰)是一种价格便宜、性质比较稳定、易处理的试剂，被广泛应用于有机合成的多个领域。

近年来，三聚氯氰在液相贝克曼重
排中的应用研究也逐渐深入，取得了一定的进展。

Giacomelli 等[18]在2002年的报告中称，三聚氯氰（CNC）在溶剂DMF 中对贝克曼重排有很好的催化效果，但是没有明确提出己内酰胺的收率。

Furuya 等[19]在2005年研究得出，以三聚氯氰为催化剂，ZnCl 2为助催化剂，乙腈作溶剂的催化体系，对于大部分酮肟重排都有很好的催化效果，但是对于环己酮肟的贝克曼重排，即使其催化剂用量达到10mol%，己内酰胺的收率也只有30%。

目前，找到一种对环己酮肟重排制备己内酰胺具有很高选择性的溶剂至关重要。

本文以三聚氯氰为催化剂，对环己酮肟在液相体系中的贝克曼重排反应进行了研究，找到了合适的反应溶剂，得出了最适宜的反应条件。

1　实验部分
1.1　实验材料
三聚氯氰、环己酮肟、三氟乙酸、甲醇、联苯、乙腈、甲苯、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、ε-己内酰胺标准品（均为AR）。

WRS-1A 型熔点仪，Avance Ⅱ400 MHz 核磁共振波谱仪，GC9800型气相色谱仪。

1.2　液相重排制备己内酰胺反应
在装有温度计的25mL 圆底三口烧瓶中加入一
26化工技术与开发第 46 卷
定量的环己酮肟、一定比例的溶剂甲苯和三氟乙酸、适量的三聚氯氰，磁力搅拌，油浴控温，加热到指定温度时开始计时。

反应一定时间，自然冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，得黏稠物。

以乙酸乙酯和甲醇为洗脱剂（乙酸乙酯∶甲醇=20∶1），将黏稠物过硅胶柱，洗脱速率10mL·min-1，收集60~180mL的产品层，再减压旋蒸出溶剂得到白色晶体己内酰胺。

1.3　产物的分析表征
上述过柱产品液体取样，联苯作内标物，采用气相色谱分析检测，内标法计算收率。

气相色谱条件：色谱柱为SE-54毛细管柱，直径0.32mm，膜厚1μm，柱长30m；氢火焰检测器；柱箱温度80℃，气化温度280℃，检测温度280℃；程序升温为80℃保温3min，再以20℃·min-1升温至180℃，保温1min，再以10℃·min-1升至240℃，保温1min，然后降温至80℃。

测定晶体熔点为69~71℃，与文献值[20]一致。

产物的1H-NMR（400MHz，CDCl3作溶剂，TMS 为内标）δ：6.99 (brs, 1H, NH), 3.17~3.14 (m, 2H，-CH2-N), 2.41~2.38 (m, 2H，-CO-CH2-), 1.68~1.56 (m, 6H, -CH2CH2CH2-)，与文献化学位移基本一致[21]。

2　结果与讨论
2.1　溶剂的选择
在对三聚氯氰(CNC)作催化剂的环己酮肟重排反应研究的过程中，我们发现溶剂对贝克曼重排反应影响较大，单独溶剂的效果都不是很好，但用混合溶剂效果很理想。

由表1可看出，三氟乙酸(TFA)/甲苯作混合溶剂时，反应效果最好，所以选择TFA/甲苯作溶剂。

表1　溶剂种类对反应的影响
2.2　温度对反应的影响
由图1可以看出，初始阶段，随着温度的上升，转化率和选择性都有明显提升，这可能跟重排反应是一个吸热反应有关。

随着温度逐渐升高至一定温度，转化率和选择性达到最大值，再升高温度，对反应转化率影响很小，说明此时几乎所有原料都被活化，所以此反应适宜的温度是
80℃。

T/℃
P
e
r
e
e
n
t
a
g
e
/
%
图1　温度对反应的影响
Fig.1　Effect of reaction temperature on the reaction
2.3　催化剂用量对反应的影响
图2为催化剂用量对反应的影响。

由图2可知，少量的催化剂即可对重排反应有很好的催化效果。

当催化剂非常少时，反应的转化率和选择性都比较低；当催化剂用量为1mol%时，效果最好，再增加催化剂用量，对重排反应影响很小，而且增加催化剂用量也增加处理的难度，所以确定本实验催化剂用量为1mol%。

100
90
80
70
60
50
40
Cat./mol%
P
e
r
e
e
n
t
a
g
e
/
%
图2　催化剂用量对收率的影响
Fig.2　Effect of the amount of catalyst on the reaction
2.4　时间对反应的影响
图3为反应时间对反应的影响。

由图3可知，重排反应前期，随着反应时间的增加，重排反应的转
27
第 5 期 化率有明显的提高，当反应时间超过2.5h，转化率增加缓慢，且选择性有所降低，可能是由于开始时原料和催化剂浓度均较高，原料与催化剂结合速度比较快，原料迅速转化为中间产物，而后释放出产物己内酰胺；其后反应速率较慢，转化率有下降趋势，原因可能是由于催化剂和原料的浓度均较低，不利于二者的结合，也可能是由于己内酰胺有少量聚合的缘故。

综合反应效果和能耗，选择反应时间为
2.5h。

P e r e e n t a g e /%
t /h
图3　时间对反应的影响
Fig.3　Effect of reaction time on the reaction
2.5　混合溶剂比例对反应的影响
图4为混合溶剂比例对反应的影响。

由图4可知，甲苯和三氟乙酸的比例对重排反应的转化率影响很大。

甲苯和三氟乙酸的比例可能影响环己酮肟的中间体的稳定性，并与催化剂和原料结合形成的复合物之间的相互作用有关。

当甲苯和三氟乙酸的比例为4∶5（体积比）时，转化率和选择性都比较高，所以此反应选择甲苯∶三氟乙酸=4∶5（体积比）。

2.6　混合溶剂用量对反应的影响
图5为混合溶剂用量对反应的影响。

由图5可知，混合溶剂用量对己内酰胺的选择性和环己酮肟的转化率影响都比较大。

混合溶剂用量为8mL 时，转化率和选择性都达到最高；再增加溶剂用量，对反应影响很小。

所以选择溶剂用量为8mL。

P e r e e n t a g e /%
Solvent/mL
图5　溶剂用量对反应的影响
Fig.5　Effect of the amount of solvent on the reaction
3　结论
以三聚氯氰作催化剂，三氟乙酸/甲苯为溶剂，通过贝克曼重排反应高收率地制备了ε-己内酰胺。

得到最佳的反应条件为：环己酮肟5mmol，反应温度80℃，三聚氯氰1.0mol%，反应时间2.5h，甲苯∶三氟乙酸=4∶5（体积比）；混合溶剂8mL，环己酮肟的转化率达98.6%，ε-己内酰胺的选择性达93.8%。

该工艺在低温常压下进行，具有对环境无污染、反应条件温和、催化剂廉价易得、溶剂可重复使用等优点，具有很好的工业应用前景。

参考文献：
[1] 任成韵.硅胶磺酸催化环己酮肟液相重排的工艺研究
[J].中国化工贸易，2013(6)：235-236.
[2] 程时标，汪顺祖，吴巍.环己酮肟在RBS -1催化剂上的
气相Beckmann 重排反应[J].石油炼制与化工，2002，33(11)：1-4.
[3] Anilkumar M, Hoelderich W F. New non -zeolitic Nb -based
catalysts for the gas-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to caprolactam[J]. Journal of Catalysis, 2012, 293: 76-84.
[4] Anilkumar M, Hoelderich
W F. Gas phase Beckmann
rearrangement of cyclohexanone oxime to ε-caprolactam over mesoporous, microporous and amorphous Nb 2O 5/silica
贾金锋等：三聚氯氰催化液相重排合成ε-己内酰胺P e r e e n t a g e /%
100
90
80
70
15
∶25
∶35∶45
∶55
∶Toluene∶TFA
图4　混合溶剂比例对收率的影响
Fig.4　Effect of the proportion of mixed solvent on the reaction
28化工技术与开发第 46 卷
catalysts: A comparative study[J].Catalysis Today, 2012, 198: 289-299.
[5] Cesana A, Palmery S, Buzzoni R, et al. Silicalite-1 deactivation
in vapour phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to caprolactam[J].Catalysis Today, 2010, 154: 264-270.
[6] Palkovits R, Schmidt W, Ilhan Y, et al. Crosslinked TS-1
as stable catalyst for the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 117: 228-232.
[7] Kim J, Park W, Ryoo R, et al. Surfactant-Directed Zeolite
Nanosheets: A High-Performance Catalyst for Gas-Phase Beckmann Rearrangement[J]. ACS Catalysis, 2011(1): 337-341.
[8] Chang J C, Ko A N. Novel synthesis of ε-caprolactam from
cyclohexanone-oxime via Beckmann rearrangement over mesoporous molecular sieves MCM-48 [J].Catalysis Today, 2004, 97: 241-247.
[9] 张风雷，章亚东.温和催化液相重排制备ε-己内酰胺[J].
精细化工，2013，30(9)：1073-1076.
[10] Wang B, Gu Y L, Luo C, et al. Sulfamic acid as a cost-
effective and recyclable catalyst for liquid Beckmann rearrangement, a green process to produce amides from ketoximes without waste [J].Tetrahedron Letters, 2004, 45: 3369-3372.
[11] Li D M, Shi F, Guo S, et al. Highly efficient Beckmann
rearrangement and dehydration of oximes [J].Tetrahedron Letters, 2005, 46: 671-674.
[12] Ramalingan C, Park Y T. An Efficient and Versatile
One-Pot Beckmann Rearrangement of Ketoximes Using Mesitylenesulfonyl Chloride [J]. PAPER, 2008(9): 1351-
1358.
[13] Chandrasekhar S, Rao V M. Approaches to α-amino acids
via rearrangement to electron-deficient nitrogen: Beckmann
and Hofmann rearrangements of appropriate carboxyl-
protected substrates [J]. Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2012(8): 1393-1399.
[14] Zhu M Z, Cha C T, Deng W P, et al. A mild and efficient
catalyst for the Beckmann rearrangement, BOP-Cl[J].
Tetrahedron Letters, 2006, 47: 4861-4863.
[15] Hashimoto M, Obora Y, Sakaguchi S, et al. Beckmann
Rearrangement of Ketoximes to Lactams by Triphosphazene Catalyst+[J].J. Org. Chem, 2008, 73(7): 2894-2897. [16] Pi H J, Dong J D, An N, et al. Unexpected results from
the re-investigation of the Beckmann rearrangement of ketoximes into amides by using TsCl[J].Tetrahedron, 2009, 65: 7790-7793.
[17] AricòF, Quartarone G, Rancana E, et al. One-pot oximation-
Beckmann rearrangement of ketones and aldehydes to amides of industrial interest: Acetanilide, caprolactam and acetaminophen[J].Catalysis Communications, 2014, 49: 47-
51.
[18] Luca L D, Giacomelli G, Porcheddu A. Beckmann
Rearrangement of Oximes under Very Mild Conditions[J]. J.
Org. Chem., 2002, 67(17): 6272-6274.
[19] Furuya Y, Ishihara K, Yamamoto H. Cyanuric Chloride as
a Mild and Active Beckmann Rearrangement Catalyst[J].
Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(32): 11240-11241.
[20] Li J T, Meng X T, Yin Y. EFFICIENT PROCEDURE FOR
BECKMANN REARRANGEMENT OF KETOXIMES CATALYZED BY SULFAMIC ACID/ZINC CHLORIDE[J].
Synthetic Communications, 2010, 40: 1445-1452.
[21] Kuo C W, Hsieh M T, Gao S, et al. Beckmann Rearrangement
of Ketoximes Induced by Phenyl Dichlorophosphate at Ambient Temperature[J]. Molecules, 2012, 17: 13662-13672.
Synthesis of ε-Caprolactam by Liquid Phase Beckmann Rearrangement of
Cyanuric Chloride
JIA Jinfeng1, KUI Xiaoshan1, LIAO Yougui1, ZHANG Yadong2
(1. Hunan Petrochemical V ocational Technology College, Yueyang 414012, China; 2. School of Chemical Engineering and Energy,
Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)
Abstract: Applied a very small amount of CNC (cyanuric chloride) as catalyst, trifluoroacetic acid and toluene as mixed solvent, ε-caprolactam was synthesized by liquid phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime under mild conditions. The effect of different solvent, reaction temperature, the dosage of catalyst, reaction time, the proportion of mixed solvent and the amount of mixed solvent on the Beckmann rearrangement were mainly studied. The Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime was almost completely performed (98.6%) under the optimized reaction conditions of 1.0mol% of cyanuric chloride(CNC) in a 5:4 mixed solvent of trifluoroacetic acid and toluene at 80℃ for 2.5h, ε-caprolactam yield was reach in 93.8% and the mainly by-product was cyclohexanone.
Key words: cyanuric chloride(CNC); ε-caprolactam(CPL); liquid phase Beckmann rearrangement; cyclohexanone oxime（COX）。