铝土矿生产氧化铝过程脱硫方法的研究进展

收稿日期 : 2008201204 基金项目 :贵州科学技术基金 ,黔科合 J字 [ 2005 ]2097号 作者简介 :兰军 (1983 - ) ,男 ,四川广安人 ,贵州大学在读硕士研究生 ,师从吴贤熙教授 ,从事基础化工方面的研究 。电
话 : 13608552402, E - mai: lanjun2006@126. com
Research advance of desulfur iza tion in production of a lum ina w ith baux ite
LAN J un, WU X ian2x i, X IE Yuan2cheng, MA L i, L IU B in2bin
( School of Chem istry and Chem ical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550003, China)
第 37卷第 4期 2008年 4月
应 用 化 工 App lied Chem ical Industry
Vol. 37 No. 4 Ap r. 2008
铝土矿生产氧化铝过程脱硫方法的研究进展
兰军 ,吴贤熙 ,解元承 ,马黎 ,刘彬彬
(贵州大学 化学工程学院 ,贵州 贵阳 550003)
摘 要 :介绍了硫在铝土矿中存在的形态 、硫及其化合物对生产工艺 、产品氧化铝质量的影响 。对浮选法 、碱性铝 酸盐溶液浮选法 ,电位调控浮选法 、碱石灰烧结法以及添加脱硫剂的氧化铝湿法除硫等几种脱硫方法的主要优缺 点作了简要评述 ,详述了氢氧化钡 、铝酸钡 、氧化钙脱硫剂湿法脱硫的原理及其特点 。 关键词 :铝土矿 ;硫 ;脱硫方法 中图分类号 : O 613. 51; O 614. 3 + 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2008) 04 - 0446 - 03
第 4期
兰军等 :铝土矿生产氧化铝过程脱硫方法的研究进展
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碱溶液反应 , 使碱耗增加 。反应的固相产物包括
FeS、硫铁矿 、赤铁矿 、磁赤铁矿等一起进入赤泥 ,它
们易吸附较多的
A
l
(
OH
)
4
, Na+和吸附水 ,使赤泥
的沉降性能下降 。生产流程中 Na2 SO4 积累到一定 数量时 ,由于析出 Na2 SO4 结晶 ,将严重影响正常操
Abstract: The form of sulfur and effect of sulfide on technics and p roduct alum ina were introduced in the article. The main advantages and disadvantages of several methods of desulfuration were discussed inclu2 ding floatation, floatation in the basic alum inate, potential floatation, soda2lima sintering p rocess and the hydro2methods depended on desulfurizers to desulfurize. The p rincip le and characteristics of several desul2 furizers including barium hydroxide, ammonium barium , calcium oxide were expanded. Key words: bauxite; sulfur; desulfuration method
1 铝土矿中硫的形态变化及其危害
1. 1 硫的形态变化 铝土矿中硫主要是以黄铁矿 ( FeS2 )形态存在 , 而且多数呈胶质态 2胶黄铁矿和胶黄铁矿 2黄铁矿的 过渡型变体 [ 3 ] 。在拜耳法溶出过程中生成可溶的 、 介稳的和稳定的二价和三价铁的羟基硫化物的复杂 配合物 。胶黄铁矿更易被碱液分解 ,黄铁矿与铝酸 钠溶液的反应伴随着复杂的氧化还原过程 ,硫主要 以 S2 - 进入溶液 ,约占全部硫含量的 90% ～94% ,其 余为 S2 O23 - 、SO23 - 、SO24 - 及 S22 - 等 。这些离子被空 气氧化 ,最后转变为 SO24 - 。反应的固相产物包括 FeS、硫铁矿 、赤铁矿 、磁赤铁矿等 。铝土矿中还含有 石 膏 ( CaSO4 ) , 而 CaSO4 在 NaOH 液 中 转 变 为 N a2 SO4 [ 4 ] 。 1. 2 硫及硫化物对工艺流程的危害 随着氧化过程的进行 ,可溶的 、介稳的和稳定的 二价和三价铁的羟基硫化物的复杂配合物转化为高 度分散的氧化亚铁和磁铁矿 、亚硫酸钠和硫酸钠 。 在这些转化过程中硫的化合物与铝酸钠溶液 、苛性
2 脱硫的方法
2. 1 浮选法 高硫铝土矿的脱硫以前苏联研究最多 ,原苏联 采用浮选法对铝土矿脱硫及碳酸盐进行了从实验室
研究到工业试验直至工业生产的一系列卓有成效的
工作 [ 8 ] 。例如 ,苏联乌拉尔工学院研究含硫 2%的 铝土矿时用浮选法 ,获得含硫低于 0. 41%的精矿 ,
氧化铝回收率为 99. 17%。南乌拉尔铝土矿采用浮 选法脱除硫化矿物和碳酸盐工业试验取得成功 ,硫 化物经一次粗选 、二次精选 、二次扫选 、分别得到硫 化 物 精 矿 和 尾 矿 , 含 硫 由 原 矿 的 2. 22% 降 到 0. 19% ,且硫化矿精矿作为氧化镍矿熔炼的硫化剂 , 矿石得到充分综合利用 。国内也曾对某地高硫铝土 矿进行浮选脱硫试验 [ 9 ] ,在原矿含硫 3. 84%时 ,经 选别可获得含硫 0. 74%的铝土矿精矿 。 2. 2 碱性铝酸盐溶液浮选法 [ 10 ] 在生产氧化铝的碱性溶液中进行浮选 ,对于提 高用拜耳法处理的铝土矿的质量是非常有效的 。在 水介质中浮选铝土矿时 ,要应用碳酸碱 (每吨铝土 矿需加 10 kg碳酸钠 ) 。但在选矿产品脱水时 ,这种 碱又被中和了 ,故它不能作为循环液使用 。因此 ,将 分离铝土矿中的硫化物 (主要是硫铁矿及亚硫酸 盐 )的浮选作业 ,放在生产氧化铝的洗涤液中进行 。 这样 ,可以省掉苏打 ,保证水的循环使用 ,减少过滤 脱水的环节 ,从而降低了浮选成本 。 2. 3 电位调控浮选法 [ 1 ] 硫化矿浮选体系的固 2液 2气三相 ,具有电化学 反应活性 ,利用电位调控 (可以是外控电场或是加 入药剂 )调节和控制硫化矿表面疏化和亲水的电化 学反应 。我国高硫铝土矿主要硫化物是黄铁矿 ,其 它场为氧化矿及脉石 。比起复杂硫化矿体系 (如方 铅矿 2黄铜矿 2黄铁矿体系 )的电位调控浮选分离 ,这 种矿石的电位调控浮选应更容易实现 。这种硫化矿 的无捕收剂浮选 ,比传统的黄药类捕收剂的泡沫浮 选分离具有更高的选择性 ,药剂配方简单 ,更主要的 是节省了大量的药剂费用 。如能在铝矿山实现 ,还 减少了浮选药剂对后续氧化铝溶出工艺的影响 。 2. 4 氧化铝湿法除硫 基 于 矿 石 和 燃 料 带 入 流 程 中 的 硫 主 要 以 Na2 SO4 形式进入工业铝酸钠溶液中 ,在氧化铝生产 的溶液 (如种分母液 )中加入脱硫剂 ,使硫形成硫酸 盐沉淀 ,与铝酸钠溶液分开而被除去 [ 11 ] 。为了减轻 Na2 S的危害或降低其在溶液中的含量 ,采用氧化剂 使硫化钠和硫代硫酸钠转化为硫酸钠 ,在溶液蒸发 浓缩时 ,析出碳酸钠与硫酸钠的混合物 (Na2 SO4 含 量达到 60% ) 。氧化剂有气体氧化剂 (氧气 、臭氧 ) 或固体氧化剂 ( KM nO4 、K2 Cr2 O7、NaNO3 、漂白粉 、软 锰精矿等 ) 。从价格上考虑 ,漂白粉和 NaNO3 是最 有效的 。然后通过加入一定的脱硫剂 ,把硫脱除 。 脱硫剂主要有氢氧化钡 、铝酸钡 、氧化钙等 ,它们各 有优缺点 。 2. 4. 1 氢 氧 化 钡 脱 硫 将 重 晶 石 (主 要 成 分 BaSO4 )配炭 ,还原焙烧成黑灰 (含 B aS 70%左右 ) ,
工艺流程中 S2 - 的含量不断变化 ,且变化范围 大 ,据资料 [ 6 ] 报道 , 当铝酸钠溶液中 S2 - 的含量高 时 ,对 N T、N K 的分析测定有影响 ,对 N K 的测定影响 成正比关系 ,而对 A l2 O3 的测定无影响 。
铝酸钠溶液中 Na2 SO4 的存在对铝酸钠溶液种 子分解具有一定的影响 [ 7 ] : ①铝酸钠溶液中 Na2 SO4 的存在不利于种子分解 ,降低种子分解率 ,且它的影 响在分解初期较强 ,含量越高越不利于晶种分解率 的提高 ; ②铝酸钠溶液中 Na2 SO4 含量与种子分解率 百分数的自然对数之间也存在着线性关系 ,用数学 式表示为 lnη = KS ·N S + bS , (式中 : KS 与 bS 均为常 数 , N S 为分解原液中 N a2 SO4的含量 ) ; ③铝酸钠溶 液中 Na2 SO4 的存在使种子分解所得产品 AH 的粒 度细化 。生产经验证明 ,在碱石灰烧结法中 ,熟料中 Na2 SO4 含量超过 7% ,烧结过程便遇到严重困难 。 Na2 SO4 的熔点很低 ( 884 ℃) ,与 Na2 CO3 形成共晶 的熔点更低 ( 826 ℃) 。因此 ,在烧结反应还未充分 进行之前 , Na2 SO4 便熔化 ,使熟料中液相增加 ,造成 熟料窑结圈运转不正常 。在蒸发过程中 Na2 SO4 和 Na2 CO3 呈复盐析出 ,严重影响蒸发作业的进行 [ 5 ] 。 熟料中 Na2 SO4 含量增加后 ,使生产 1 t氧化铝的熟 料增加 ,窑的实际产能降低 ,碱耗和热能增加 。
我国铝土矿资源储量丰富 ,已探明储量居世界 第五位 。按矿石类型可将铝土矿分为一水硬铝石高 硫型和三水铝石低铁低硫型铝土矿 。其中 ,一水硬 铝石高硫型铝土矿分布于桂西 、滇东南 、黔中 、黔北 、 川东南 、鄂 北 和 鲁 中 , 储 量 1. 5 亿 t, 占 总 储 量 的 11. 0% [ 1 ] 。这类矿石以中高铝 、中低硅 、高硫 、低 2高 铁 、中 高 铝 硅 比 矿 石 为 主 , 其 中 高 品 级 矿 石 占 57. 2% ,中低品级矿石占 42. 8%。此类矿石高品位 所占比例大 ,需加工脱硫才能应用 。我国氧化铝生 产中仍然采用生料加煤除硫的老方法 ,这种方法属 于火法除硫 。它是将精煤还原剂添加到生料中 ,喷 入烧结炉后 ,在高温和还原气氛下 ,使 Na2 SO4 还原 成 Na2 S。Na2 S进一步与 FeO 反应生成 FeS或 Na2 S ·FeS复盐 ,在熟料溶出时进入赤泥中而被除去 。但 这种方法除硫率太低 (只有 30%左右 ) [ 2 ] ,因为在窑 的烧成带和冷却带 ,因过剩空气太多而形成强氧化 性气氛 ,使得已经形成的 Na2 S和 FeS又重新被氧化 成 Na2 SO4 和 FeO。因此 ,研究经济的脱硫方法 ,具 有巨大的潜在工业意义 。
作 ,如蒸发器堵罐 、高压溶出系统二次自蒸发器出料
管结疤 、堵塞等 。以硫离子 、羟基硫离子及配合物等
形式溶解的硫使钢质设备 ,特别是蒸发器中热交换 管及过滤机的筛网的腐蚀速度加快 。硫代硫酸钠能
促使金属铁氧化 ,而硫化钠与氧化物反应形成可溶 的含硫配合物 [ 5 ] ,使腐蚀加剧 ,其反应为 : Fe +Na2 S2 O3 + 2NaOH =Na2 S +N a2 SO4 + Fe (OH ) 2 生成的 Fe (OH ) 2 一部分被氧化为磁铁矿 ,一部分与 Na2 S反应生成羟基硫代铁酸钠 Na2 [ FeS2 (OH ) 2 ]· 2H2O 进入溶液 ,使溶液中的铁含量增加 ,氢氧化铝 被污染 。
Hale Waihona Puke 448应用化工第 37卷
经水 浸 成 BaS 溶 液 后 , 加 软 锰 矿 作 氧 化 剂 制 得 B a (OH ) 2溶液 , 冷 却 结 晶 , 得 固 态 B a (OH ) 2 [ 12214 ] 。 Ba ( OH ) 2 加 入 铝 酸 钠 溶 液 , 同 Na2 SO4 、Na2 CO3 、 Na2 SiO3 形成沉淀和 NaOH。工业铝酸钠溶液添加 氢氧化钡除硫 ,取得了可喜的成绩 ,种分母液除碚率 高达 99%以上 [ 11 ] ,但存在的主要问题是除碚成本 偏高 。 2. 4. 2 铝酸钡脱硫 [ 15 ] 铝酸钠溶液中的 Na2 SO4 与铝酸钡形成难溶的 B aSO4 ,而与溶液分离 ; 同时 Na2 CO3 也 与铝 酸钡 反应 形成 B aCO3 去除 了 碳 酸 根 ,对工业铝酸钠溶液 (洗液 )中的硫酸钠和碳酸钠 均具有良好的净化效果 。铝酸钡净化铝酸钠溶液的 赤泥洗液的脱硫 、脱碳的效果较好 ,操作简单 。不会 引起原氧化铝生产工艺的较大变动 ,脱硫渣易于回 收利用 、循环使用 ,是经济 、易行的铝酸钠溶液的脱 硫方法 [ 16 ] 。 2. 4. 3 石灰拜尔法脱硫 在溶出一水硬铝石型铝 土矿时 ,石灰是必不可少的添加剂 。当铝酸钠溶液 的浓度较低 ,含 SiO2 的铝酸钠溶液 ,在脱硅时形成 含硫的固相 , SO24 - 进入骨架硅酸盐的孔穴 [ 17 ] ,其反 应如下 : NaO·A l2 O3 +1. 8 (N aO·SiO2 ) + XN a2 SO4 + aq