CdS纳米晶的制备及其荧光研究

第35卷第5期 人　工　晶　体　学　报 Vol .35　No .5　2006年10月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS Oct ober,2006　
CdS 纳米晶的制备及其荧光研究
许荣辉1,2,汪勇先1,徐万帮1,2,尹端　1
(1.中国科学院上海应用物理研究所放药中心,上海201800;2.中国科学院研究生院,北京100039)
摘要:以醋酸镉、L 2半胱氨酸为主要原料,采用水热法制备了尺寸小于10n m 、具有强光致荧光的纤锌矿结构CdS 半导体纳米晶。

水热法可以将晶核形成与晶体生长阶段较好地分开,加之提供的高温熟化条件,可以得到粒度小而均匀、结构良好的纳米晶。

用高分辨透射电镜(HRTE M )、XRD 对产品的晶体大小、结构进行了详细地表征,分析了影响纳米晶尺寸的因素,用相关性较好的荧光激发与发射光谱研究了硫化镉纳米晶的光致荧光性能。

制备的硫化镉(CdS )纳米晶结构良好、粒度均匀、荧光激发专一,最大激发波长在338n m,其发射荧光的波长位于419n m,发射强度大。

关键词:CdS 纳米晶;水热法;荧光;量子点
中图分类号:O649 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2006)0521007205
Study on Syn thesis and Fluorescen t Property of CdS Nanocryst a ls
XU R ong 2hui 1,2,WAN G Yong 2xian 1,XU W an 2bang 1,2,YI N D uan 2zh i 1
(1.Radi ophar maceutical Centre,Shanghai I nstitute of App lied Physics ,Chinese Academy of Science,Shanghai 201800,China;
2.Graduate School of the Chinese Acade my of Sciences,Beijing 100039,China )
(Received 5A pril 2006,accepted 20June 2006)
Abstract:The p reparati on of high 2quality CdS se m iconduct or nanocrystallites of wurtzite structure is described .Crystallites about 10nm in dia meter with consistent crystal structure and a high degree of monodis persity were synthesized using cad m ium acetate dehydrates and L 2cysteine as p recurs ors via hydr other mal method,which separates nucleati on stage fr om gr owth stage and favors for m ing of nanocrystals with perfect structure after O st w ald ri pening p r ocess and sufficiently structural adjust m ent .
H igh sa mp le quality results showed in shar p fluorescence excitati on at 338nm in wavelength and str ong phot olu m inescence e m issi on at 419nm in wavelength .The crystallite structure was characterized by a combinati on of trans m issi on electr on m icr oscopy (TE M ),high res oluti on trans m issi on electr on m icr oscopy (HRTE M ),X 2ray powder diffracti on (XRD )s pectru m.Para meters influencing sizes and phot olu m inescence are discussed .
Key words:CdS nanocrystallites;hydr other mal method;phot olum inescence;quantu m dots
收稿日期:2006204205;修订日期:2006206220
基金项目:国家自然科学基金(No .20501022);中国科学院知识创新工程(No .JCX I 2S W 208)资助项目。

作者简介:许荣辉(19662),男,陕西省人,博士生,讲师。

通讯作者:汪勇先,E 2mail:yongxianw@
1　引 言
量子点(quantu m dots,简称QD s )系指纳米级的颗粒物质,可由多种材料制得,如Ⅱ2Ⅵ、Ⅲ2Ⅴ族元素形
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成的半导体材料。

当粒子尺寸下降到接近(或小于)激子玻尔半径时,费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级,这种现象称为量子尺寸效应。

荧光量子点表面经修饰后再联接上生物特异性物质(如Pr otein A、抗体、链霉亲和素等),由于其尺寸一般仅在20～30nm之间,因此可作为荧光探针,在细胞生物学、基因组学等研究领域中有极广的应用前景[127]。

因此,近20多年以来,无机半导体纳米材料的合成研究吸引了国内外的无机材料学家们极大的兴趣[8213]。

目前国际上较为流行金属有机法制备量子点产品[9211]。

该法制备所得的量子点粒度可控、荧光发射峰窄、有着极为突出的优点。

国内对量子点的合成及应用研究方兴未艾,其中硫化镉QD s的合成研究引起了国内众多一流科研院所的极大兴趣[14219]。

国内硫化镉量子点的研究,水相合成法大多得到的是胶体产物,其荧光发射性能欠佳。

还有就是已有的大部分半导体纳米晶的合成[15217]完全没有与其荧光发射性能联系起来研究。

基于上述不足,我们采用水热法合成了颗粒均匀、结晶良好、紫外可见吸收谱广且强、荧光发射强度大的硫化镉纳米晶,其优异的发光特性对生物分子标记及设计新的生物分子探针具有极其重要的意义。

2　实 验
2.1　药品
醋酸镉为分析纯;L2半胱氨酸为分析纯;氢氧化钾为分析纯,均购自国药集团。

高纯水(电阻率>18MΩ・c m)购自Fisher Che m icals。

2.2　反应仪器
250m l高压反应釜,大连通达高压反应釜厂生产,电加热,温度可控,稳定后温差±1℃。

2.3　水热法硫化镉纳米晶制备
Cd/S(摩尔比)比例按1.0～1.2,量取0.05～0.10(mol/L)醋酸镉50～60m l、0.05～0.10(mol/L)L2半胱氨酸50～60m l混合于高压反应釜内胆中,用浓度为1mol/L氢氧化钾溶液调节溶液的酸碱度,使之pH为9～12。

通电加热加压到110～180℃,并进行磁力搅拌。

高温阶段保温4～7h。

经过自然冷却降温并确保高压釜内压力降到常压后打开釜盖,将反应釜内物料转移至一个磨口瓶中,避光保存。

样品a:Cd/S1.2,反应物浓度均为0.05mol/L,混合溶液pH为10,最高温度为110℃,恒温5h。

样品b:Cd/S1.2,反应物浓度均为0.1mol/L,混合溶液pH为12,最高温度为130℃,恒温6h。

透射电镜(TE M)、高分辨透射电镜(HRTE M)、E DS能谱、荧光激发与发射光谱的表征所需的样品直接用合成后溶液上层的纳米晶溶液,粉末X射线衍射(XRD)所用固体样是把纳米晶溶液经过离心分离、洗涤、烘干(烘干温度110℃)、研磨后制得。

2.4　结构和性能表征
透射电镜(TE M)、高分辨透射电镜(HRTE M)、E DS测定均采用JE OL公司的JE M22010F场发射电子显微镜。

粉末X射线衍射(XRD)测试采用R igaku的D/max22200型X射线衍射仪。

荧光激发与发射光谱是在室温下H itachi F24500型荧光光度计上测得。

3　结果与讨论
3.1　TE M、HRTE M谱图分析
综合图1及图2的TE M、HRTE M照片来看,样品a、b尺寸均不大于10n m,两个样品的均匀性都较好。

从图2清晰的晶面电子衍射条纹来看,样品a、b的结晶形态良好,样品b标出了(002)、(100)、(101)三个晶面的对应的衍射。

3.2　ED S能谱分析
图3的EDS能谱是使用铜靶、碳膜,聚焦于一大片硫化镉小颗粒(上图中黑圈)而得到的。

可见样品的
　第5期许荣辉等:CdS纳米晶的制备及其荧光研究1009
主要成份是镉元素与硫元素,主要杂质硅元素来源于纳米晶溶液的碱性物质对玻璃容器的缓慢反应而产生。

3.3　XR D谱图分析
为了研究硫化镉纳米晶的结构与荧光发射性能的关系,我们对样品进行了XRD表征。

图4显示:主晶相(依据为标出的各主要衍射峰)为编号4121049(I CCD)的硫镉矿,属于纤锌矿结构六方晶系。

此外,杂质峰(未标记的尖而强的峰)是被测试固体样中含有的少量CdCO
的衍射峰。

3
图4粉末X射线衍射图谱中的三个主峰出现了明显宽化的迹象,说明了产品的纳米级特性。

综合E DS、XRD来看,水热法合成的纳米晶为纤锌矿结构的六方硫化镉晶体。

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3.4　荧光激发与发射光谱分析
荧光光谱是在室温下测得,影响荧光发射强度的设备参数固定如下:
激发波长:300n m,扫描速度:2400nm/m in,激发狭缝:5.0n m,发射狭缝:5.0n m,激发电压:950V,光谱校正:关,光路控制:开,延迟:0秒。

图5显示,纳米晶溶液在338n m处有一个极强的激发峰,在419n m处有一特征荧光发射峰,对应的波长红移了81n m。

荧光强度极大,峰形较对称,半高峰宽为85nm。

4　结 论
采用水热法,通过调节控制反应物浓度、反应体系的温度与高温停留时间、溶液的酸碱度等诸因素,制备了结晶良好、粒度均匀的半导体硫化镉纳米晶。

硫化镉纳米晶特征荧光发射波长为419n m,发射的荧光强度极大。

硫化镉纳米晶的高荧光发射强度对于发光材料和生物分子探针具有潜在的应用前景。

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