分子筛膜在气体分离中的应用讲解
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成膜方法：浸渍法、相转化法、蒸汽沉积聚合法、超声波沉积法等 预处理：氧化、延展、化学处理等 后处理：氧化、化学气相沉积、热解、涂修饰膜等
二. 分子筛膜的制备
分子筛膜—MOFs膜
原位 溶剂热法
晶种法 ……
分层法
微波法
分层法
分层法图解
➢高度有序、均匀、平整 ➢实现晶体的高度取向性 ➢合成其他方法无法得到的 MOF结构
硅铝(沸石) 分子筛膜
ZSM-5、NaA、NaY和silicalite-1
2 无机多孔材料膜
磷酸(硅)铝 分子筛膜
SAPO-34、SAPO-44和AlPO4-5
分子筛 膜
有机-无机多孔材料膜
碳 分子筛膜
4 金属有机框架 (MOFs)膜
ZIFs、MOF-5、Cu-BTC
有机多孔材料膜
共价有机多孔聚 合物(COPs)膜
分子筛膜的特点
分子筛膜—COPs膜
共价有机多孔聚合物是一类完全由轻质元素(C、 H、O、 N、 B 等)通过共价键的方式 连接而成的有机多孔材料。
➢ 良好的化学稳定性与热稳定性 ➢ 孔径可连续可调 ➢ 易于功能化 ➢ 同时具有高分子膜性能
分子筛膜的特点小结
优点
无机多孔 材料膜
MOFs 材料膜
骨架牢靠 稳定性好
MOFs材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连 接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。
➢ 孔道高度有序
金属离子 配位
周期性网状骨架的多孔材料 自组装
➢ 孔形与尺寸可调
有机配体
➢ 表面可功能化
➢ 柔性的孔道能够可逆地调节孔径来适应吸附物
➢ 可选择金属离子和有机配体来无限构筑多孔材料
分子筛膜在气体分离中的应用
最近10年，分子筛膜的合成已经取得了长足的进步，各种新型的多孔分子筛膜层出 不穷，尤其是MOFs与COFs的兴起。许多膜从选择性上已经能够满足实际工业的需 要。
分子筛膜在气体分离中的应用举例：
名称 ZSM-5 分子筛膜
钛硅分子筛膜 NaX分子筛膜 SAPO-34分子筛
膜 HKUST-1
缺点
制备时间长；会生成大量分子筛颗粒；合 成条件的要求比较苛刻；且分子筛晶体尺 寸和取向控制的重现性差；膜较厚，温变
时极易产生龟裂，甚至脱落。
晶种-二次生长
合成时间较短，操作 条件范围宽，载体的 影响小，微观结构和 取向的调控较易。
晶种的制备和涂覆过程比较繁琐；合成的 分子筛膜的取向和完备性在很大程度上依 赖于二次合成液的组成，不利于工业放大。
MOF-5膜
分离体系 H2/N2 N2/O2 N2/CO2
CO2 /CH4
H2/CO2 CO2/N2
选择性 38 3.2 8.4 36
7 64
应用 合成氨废气回收 氮气生产；富氧空气制备
CO2捕集 煤层气提浓
水煤气重整过程中H2提纯 CO2捕集
四. 分子筛膜存在问题及展望
➢ 还难以在载体上合成出具有均匀、稳定、附着性强、无缺陷、耐高温、重 复性好的分子筛薄层。
同时具有高分子膜性能分子筛膜的特点小结分子筛膜的特点小结无机多孔材料膜mofs材料膜cops材料膜优点缺点骨架牢靠稳定性好结构可调控稳定性良好结构可调控修饰性良好修饰性差稳定性差骨架柔性大分子筛膜的分离机理分子筛膜的分离机理分子筛分毛细管冷凝努森扩散表面扩散原位水热合成法准备含有硅源铝源碱水和有机胺的分子筛母液溶胶或凝胶一定水热条件下分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜简单高温煅烧去除模板剂用物理化学方法在载体表面形成分子筛晶种膜把载体置于分子筛合成母液中一定水热合成条件下晶化成膜把晶体的成核和生长过程分离开更好地控制晶体的生长和膜的微结构微波加热法纯度高合成时间稍短膜均匀薄且致密利于控制膜的微结构合成方法优点缺点原位合成直接简单适用面广
➢混合气体在分子筛膜上的渗透分离规律及机理没有得到很好的解释。 ➢ 分子筛膜的工业化应用还需解决一系列工程放大问题。 今后努力的方向包括： 1）能大规模、稳定地合成出无缺陷、厚度薄的分子筛膜； 2）寻求廉价的多孔载体以降低分子筛膜的制造成本； 3）提高分子筛膜的渗透速率和选择性； 4）解决膜组件之间的连结密封性，加强工程设计。
结构可调控 修饰性良好
COPs 材料膜
结构可调控 稳定性良好
缺点
修饰性差 稳定性差 骨架柔性大
分子筛膜的分离机理
分子筛分
表面扩散
努森扩散 毛细管冷凝
二. 分子筛膜的制备
分子筛膜—无机多孔材料膜
1. 原位水热合成法
准备含有硅源、铝源、碱、水和有机胺的分子筛母液(溶胶或凝胶)
一定水热条件下，分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜 高温煅烧去除模板剂
分子筛膜在气体分离中的应用
研究生：胡江亮
1
分子筛膜概要
2
分子筛膜的制备
3 分子筛膜的研究发展及应用 4 分子筛膜存在问题及展望
一. 分子筛膜概要
分子筛膜分类
分子筛膜—— 一种可以实现分子筛分的新型膜材料.
它是多孔膜的一种，它不仅具有较大的渗透通量，而且可以凭借分子筛的均一孔道结构
和不同的表面化学特性，起到分子筛分作用，因而在气体分离领域有广泛的应用前景
晶种-二次 1）预涂纳米级分子筛小晶种
生长
2）调控二次合成液的浓度和水热合成的温度等
成膜机理
非均相成核机理
均相成核机理
二次生长定向 前驱膜是任意取向，二次生
长有较好的生长方向。 前驱膜定向
前驱膜是定向的，经二次生 长可制得取向一致的薄膜。
1.取向分子筛膜研究
取向分子筛膜研究最新进展 原位电化学Байду номын сангаас子热合成方法
合成方法特点：1）外加电场可控；2）离子液体电化学窗口宽、蒸气压低和热力学稳定性高；
3）方法简单、可控、易放大
Tongwen Yu, Weishen Yang. Angew Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13032 –13035.
2. 纳米分子筛膜研究
纳米分子筛膜的优点
➢ 多孔载体上分子筛膜连续而分布均匀，基本无针孔、裂缝等缺陷 ➢ 膜层较薄，气体通过膜层阻力减小，渗透量大； ➢ 晶体与基材界面应力小，不易脱落；
简单
2. 晶种法
用物理、化学方法在载体表面形成分子筛晶种膜
把载体置于分子筛合成母液中，一定水热合成条件下晶化成膜 把晶体的成核和生长过程分离开
更好地控制晶体的生长和膜的微结构
3. 微波加热法
纯度高 合成时间稍短 膜均匀、薄且致密 利于控制膜的微结构
合成方法小结
合成方法 原位合成
优点
直接、简单， 适用面广。
致密MFI型分子筛膜合成
1. 取向分子筛膜研究
取向分子筛膜的优点
➢ 晶粒按照同一方向生长，晶间缺陷减少；
➢ 膜生长只在一侧进行，生长速度和膜厚
可以得到精确控制；
➢ 晶内孔道都与物流方向相一致，渗透流率更大；
合成方法
实现方式
原位合成
1）改变载体表面的化学性质 2）借助载体表面的微结构 3）调控合成液的组成
微波加热
容易发生局部分子筛堆积，很难控制在支
晶化时间短，纯度高、 撑基材表面形成大面积均匀而致密的分子
大小均一。
筛膜；微波发生装置较为昂贵；难以应用
于有模板剂的分子筛合成过程。
二. 分子筛膜的制备
分子筛膜—碳分子筛膜
选择聚合物前躯体
制备聚合物膜
预处理
热解炭化
高性能的碳分子筛膜组件
设计膜组件
后处理
聚合物前躯体：聚酰亚胺、酚醛树脂、聚糠醇、聚丙烯氰等热硬性聚合物
ZIF-7 纳米粒子
甲
醇
二维层状骨架母体材料
与
正
丙
醇
分
散
湿 法 球 磨 与 超 声
热组装
超薄分子筛膜
单分子层厚度(~1nm)纳米片
该纳米片分子筛膜的氢气/二氧化碳分离系数达到200以上，氢气透量达到2000 GPUs以上 （1CPU=1×10-6 cm3/cm2•sec•cmHg，STP）。
Yuan Peng, Weishen Yang. Science. 2014, 346,1357-1359.
DC polarization curves for bare and coated Al in 0.1m NaCl at room temperature. a) bare Al; b) Al coated with random oriented AlPO4-11 film; c) Al coated with nearly in-plane oriented AlPO4-11 film; d) Al coated with in-plane oriented AlPO4-11 film.
原位水热
二次生长
微波辐射
很厚时才能形成连 续的膜，很难形成 纳米膜。
前驱体的粒子 尺度对膜厚和 取向有影响。
晶粒均一且尺 寸小，但难形 成大面积均匀 致密的分子筛 膜。
3. 超薄分子筛膜研究
渗透通量大
矛盾
分离选择性高
降低膜厚度
构筑分子尺度的孔道
超薄分子筛膜
3. 超薄分子筛膜研究
配位
水热处理
Zn2+
二. 分子筛膜的制备
分子筛膜—COPs膜
表面合成方法
原位聚合法制备HCPs 膜
三. 分子筛膜研究发展及应用
分子筛膜研究发展
取向分子筛膜、纳米分子 筛膜和超薄分子膜凭借其 独特的优势，成为研究热 点。
分子筛膜研究种类不断拓展， 合成方法出现多样化。
目标
高透气性、渗透选 择性、化学稳定性、 热稳定性分子筛膜的 工业应用，实现气体 的“绿色”分离。
参考文献
1. 周宝龙, 陈龙. Acta Chim. Sinica, 2015, 73: 487-497. 2. 郎林. MFI型取向分子筛膜的制备与应用: [博士学位论文]. 天津: 天津大学, 2009. 3. 晏丽红, 胡浩权. Carbon Technioues, 2002, 2: 24-28. 4. Shekhah, O. et al. Nat. Mater, 2009, 8, 481-484. 5. Xuanhe Liu, et al. J. Am. Chem. Soc, 2013, 135: 10470-10474. 6. Zhenan Qiao, et al. Nat. Commun, 2014, 5: 3705-3709. 7. 程志林, 晁自胜等. Progress in Chemistry, 2004, 16: 61-67. 8. 陈雅萍, 李永红. Chem. Ind. Eng. Prog, 2004, 23: 615-623 9. Tongwen Yu, et al. AngewChem. Int. Ed, 2015, 54: 13032 -13035. 10. Yuan Peng, et al. Science, 2014, 346:1357-1359. 11. Lai R, et al. Micro. Meso. Mater, 2000, 38:239-245. 12. Guan G Q, et al. Sep. Sci. Tech, 2002, 37:1031-1039. 13. Weh K, et al. Micro. Meso. Mater, 2002, 54:27-36. 14. Poshusta J C, et al. AICHE J, 2000, 46:779-789. 15. Hailing Guo, et al. J. Am. Chem. Soc, 2009, 131: 1646-1647.
PIM-1、COF-5、BDT-COF
分子筛膜的特点
分子筛膜—无机多孔材料膜
➢ 耐高温 ➢ 化学稳定性好 ➢ 机械强度高 ➢ 使用寿命长 ➢ 孔径分布窄 ➢ 沸石分子筛性质的易调变性（离子交换、硅/铝比等） ➢ 碳分子筛孔径与孔分布可以用简单的热化学处理的方法进行调控
分子筛膜的特点
分子筛膜—MOFs膜
二. 分子筛膜的制备
分子筛膜—MOFs膜
原位 溶剂热法
晶种法 ……
分层法
微波法
分层法
分层法图解
➢高度有序、均匀、平整 ➢实现晶体的高度取向性 ➢合成其他方法无法得到的 MOF结构
硅铝(沸石) 分子筛膜
ZSM-5、NaA、NaY和silicalite-1
2 无机多孔材料膜
磷酸(硅)铝 分子筛膜
SAPO-34、SAPO-44和AlPO4-5
分子筛 膜
有机-无机多孔材料膜
碳 分子筛膜
4 金属有机框架 (MOFs)膜
ZIFs、MOF-5、Cu-BTC
有机多孔材料膜
共价有机多孔聚 合物(COPs)膜
分子筛膜的特点
分子筛膜—COPs膜
共价有机多孔聚合物是一类完全由轻质元素(C、 H、O、 N、 B 等)通过共价键的方式 连接而成的有机多孔材料。
➢ 良好的化学稳定性与热稳定性 ➢ 孔径可连续可调 ➢ 易于功能化 ➢ 同时具有高分子膜性能
分子筛膜的特点小结
优点
无机多孔 材料膜
MOFs 材料膜
骨架牢靠 稳定性好
MOFs材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连 接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。
➢ 孔道高度有序
金属离子 配位
周期性网状骨架的多孔材料 自组装
➢ 孔形与尺寸可调
有机配体
➢ 表面可功能化
➢ 柔性的孔道能够可逆地调节孔径来适应吸附物
➢ 可选择金属离子和有机配体来无限构筑多孔材料
分子筛膜在气体分离中的应用
最近10年，分子筛膜的合成已经取得了长足的进步，各种新型的多孔分子筛膜层出 不穷，尤其是MOFs与COFs的兴起。许多膜从选择性上已经能够满足实际工业的需 要。
分子筛膜在气体分离中的应用举例：
名称 ZSM-5 分子筛膜
钛硅分子筛膜 NaX分子筛膜 SAPO-34分子筛
膜 HKUST-1
缺点
制备时间长；会生成大量分子筛颗粒；合 成条件的要求比较苛刻；且分子筛晶体尺 寸和取向控制的重现性差；膜较厚，温变
时极易产生龟裂，甚至脱落。
晶种-二次生长
合成时间较短，操作 条件范围宽，载体的 影响小，微观结构和 取向的调控较易。
晶种的制备和涂覆过程比较繁琐；合成的 分子筛膜的取向和完备性在很大程度上依 赖于二次合成液的组成，不利于工业放大。
MOF-5膜
分离体系 H2/N2 N2/O2 N2/CO2
CO2 /CH4
H2/CO2 CO2/N2
选择性 38 3.2 8.4 36
7 64
应用 合成氨废气回收 氮气生产；富氧空气制备
CO2捕集 煤层气提浓
水煤气重整过程中H2提纯 CO2捕集
四. 分子筛膜存在问题及展望
➢ 还难以在载体上合成出具有均匀、稳定、附着性强、无缺陷、耐高温、重 复性好的分子筛薄层。
同时具有高分子膜性能分子筛膜的特点小结分子筛膜的特点小结无机多孔材料膜mofs材料膜cops材料膜优点缺点骨架牢靠稳定性好结构可调控稳定性良好结构可调控修饰性良好修饰性差稳定性差骨架柔性大分子筛膜的分离机理分子筛膜的分离机理分子筛分毛细管冷凝努森扩散表面扩散原位水热合成法准备含有硅源铝源碱水和有机胺的分子筛母液溶胶或凝胶一定水热条件下分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜简单高温煅烧去除模板剂用物理化学方法在载体表面形成分子筛晶种膜把载体置于分子筛合成母液中一定水热合成条件下晶化成膜把晶体的成核和生长过程分离开更好地控制晶体的生长和膜的微结构微波加热法纯度高合成时间稍短膜均匀薄且致密利于控制膜的微结构合成方法优点缺点原位合成直接简单适用面广
➢混合气体在分子筛膜上的渗透分离规律及机理没有得到很好的解释。 ➢ 分子筛膜的工业化应用还需解决一系列工程放大问题。 今后努力的方向包括： 1）能大规模、稳定地合成出无缺陷、厚度薄的分子筛膜； 2）寻求廉价的多孔载体以降低分子筛膜的制造成本； 3）提高分子筛膜的渗透速率和选择性； 4）解决膜组件之间的连结密封性，加强工程设计。
结构可调控 修饰性良好
COPs 材料膜
结构可调控 稳定性良好
缺点
修饰性差 稳定性差 骨架柔性大
分子筛膜的分离机理
分子筛分
表面扩散
努森扩散 毛细管冷凝
二. 分子筛膜的制备
分子筛膜—无机多孔材料膜
1. 原位水热合成法
准备含有硅源、铝源、碱、水和有机胺的分子筛母液(溶胶或凝胶)
一定水热条件下，分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜 高温煅烧去除模板剂
分子筛膜在气体分离中的应用
研究生：胡江亮
1
分子筛膜概要
2
分子筛膜的制备
3 分子筛膜的研究发展及应用 4 分子筛膜存在问题及展望
一. 分子筛膜概要
分子筛膜分类
分子筛膜—— 一种可以实现分子筛分的新型膜材料.
它是多孔膜的一种，它不仅具有较大的渗透通量，而且可以凭借分子筛的均一孔道结构
和不同的表面化学特性，起到分子筛分作用，因而在气体分离领域有广泛的应用前景
晶种-二次 1）预涂纳米级分子筛小晶种
生长
2）调控二次合成液的浓度和水热合成的温度等
成膜机理
非均相成核机理
均相成核机理
二次生长定向 前驱膜是任意取向，二次生
长有较好的生长方向。 前驱膜定向
前驱膜是定向的，经二次生 长可制得取向一致的薄膜。
1.取向分子筛膜研究
取向分子筛膜研究最新进展 原位电化学Байду номын сангаас子热合成方法
合成方法特点：1）外加电场可控；2）离子液体电化学窗口宽、蒸气压低和热力学稳定性高；
3）方法简单、可控、易放大
Tongwen Yu, Weishen Yang. Angew Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13032 –13035.
2. 纳米分子筛膜研究
纳米分子筛膜的优点
➢ 多孔载体上分子筛膜连续而分布均匀，基本无针孔、裂缝等缺陷 ➢ 膜层较薄，气体通过膜层阻力减小，渗透量大； ➢ 晶体与基材界面应力小，不易脱落；
简单
2. 晶种法
用物理、化学方法在载体表面形成分子筛晶种膜
把载体置于分子筛合成母液中，一定水热合成条件下晶化成膜 把晶体的成核和生长过程分离开
更好地控制晶体的生长和膜的微结构
3. 微波加热法
纯度高 合成时间稍短 膜均匀、薄且致密 利于控制膜的微结构
合成方法小结
合成方法 原位合成
优点
直接、简单， 适用面广。
致密MFI型分子筛膜合成
1. 取向分子筛膜研究
取向分子筛膜的优点
➢ 晶粒按照同一方向生长，晶间缺陷减少；
➢ 膜生长只在一侧进行，生长速度和膜厚
可以得到精确控制；
➢ 晶内孔道都与物流方向相一致，渗透流率更大；
合成方法
实现方式
原位合成
1）改变载体表面的化学性质 2）借助载体表面的微结构 3）调控合成液的组成
微波加热
容易发生局部分子筛堆积，很难控制在支
晶化时间短，纯度高、 撑基材表面形成大面积均匀而致密的分子
大小均一。
筛膜；微波发生装置较为昂贵；难以应用
于有模板剂的分子筛合成过程。
二. 分子筛膜的制备
分子筛膜—碳分子筛膜
选择聚合物前躯体
制备聚合物膜
预处理
热解炭化
高性能的碳分子筛膜组件
设计膜组件
后处理
聚合物前躯体：聚酰亚胺、酚醛树脂、聚糠醇、聚丙烯氰等热硬性聚合物
ZIF-7 纳米粒子
甲
醇
二维层状骨架母体材料
与
正
丙
醇
分
散
湿 法 球 磨 与 超 声
热组装
超薄分子筛膜
单分子层厚度(~1nm)纳米片
该纳米片分子筛膜的氢气/二氧化碳分离系数达到200以上，氢气透量达到2000 GPUs以上 （1CPU=1×10-6 cm3/cm2•sec•cmHg，STP）。
Yuan Peng, Weishen Yang. Science. 2014, 346,1357-1359.
DC polarization curves for bare and coated Al in 0.1m NaCl at room temperature. a) bare Al; b) Al coated with random oriented AlPO4-11 film; c) Al coated with nearly in-plane oriented AlPO4-11 film; d) Al coated with in-plane oriented AlPO4-11 film.
原位水热
二次生长
微波辐射
很厚时才能形成连 续的膜，很难形成 纳米膜。
前驱体的粒子 尺度对膜厚和 取向有影响。
晶粒均一且尺 寸小，但难形 成大面积均匀 致密的分子筛 膜。
3. 超薄分子筛膜研究
渗透通量大
矛盾
分离选择性高
降低膜厚度
构筑分子尺度的孔道
超薄分子筛膜
3. 超薄分子筛膜研究
配位
水热处理
Zn2+
二. 分子筛膜的制备
分子筛膜—COPs膜
表面合成方法
原位聚合法制备HCPs 膜
三. 分子筛膜研究发展及应用
分子筛膜研究发展
取向分子筛膜、纳米分子 筛膜和超薄分子膜凭借其 独特的优势，成为研究热 点。
分子筛膜研究种类不断拓展， 合成方法出现多样化。
目标
高透气性、渗透选 择性、化学稳定性、 热稳定性分子筛膜的 工业应用，实现气体 的“绿色”分离。
参考文献
1. 周宝龙, 陈龙. Acta Chim. Sinica, 2015, 73: 487-497. 2. 郎林. MFI型取向分子筛膜的制备与应用: [博士学位论文]. 天津: 天津大学, 2009. 3. 晏丽红, 胡浩权. Carbon Technioues, 2002, 2: 24-28. 4. Shekhah, O. et al. Nat. Mater, 2009, 8, 481-484. 5. Xuanhe Liu, et al. J. Am. Chem. Soc, 2013, 135: 10470-10474. 6. Zhenan Qiao, et al. Nat. Commun, 2014, 5: 3705-3709. 7. 程志林, 晁自胜等. Progress in Chemistry, 2004, 16: 61-67. 8. 陈雅萍, 李永红. Chem. Ind. Eng. Prog, 2004, 23: 615-623 9. Tongwen Yu, et al. AngewChem. Int. Ed, 2015, 54: 13032 -13035. 10. Yuan Peng, et al. Science, 2014, 346:1357-1359. 11. Lai R, et al. Micro. Meso. Mater, 2000, 38:239-245. 12. Guan G Q, et al. Sep. Sci. Tech, 2002, 37:1031-1039. 13. Weh K, et al. Micro. Meso. Mater, 2002, 54:27-36. 14. Poshusta J C, et al. AICHE J, 2000, 46:779-789. 15. Hailing Guo, et al. J. Am. Chem. Soc, 2009, 131: 1646-1647.
PIM-1、COF-5、BDT-COF
分子筛膜的特点
分子筛膜—无机多孔材料膜
➢ 耐高温 ➢ 化学稳定性好 ➢ 机械强度高 ➢ 使用寿命长 ➢ 孔径分布窄 ➢ 沸石分子筛性质的易调变性（离子交换、硅/铝比等） ➢ 碳分子筛孔径与孔分布可以用简单的热化学处理的方法进行调控
分子筛膜的特点
分子筛膜—MOFs膜