废水处理技术规范

第一章膜分离技术
第一节膜分离技术简介
第二节膜分离技术的分类与应用
第三节膜生物反应器
第四节膜污染与膜清洗
第一节膜分离技术简介
一、膜分离技术的发展史
膜技术被认为是“二十一世纪的水处理技术”
1784年法国学者阿贝·诺伦特（Abbe Nollet）发现，水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象，并首创了“osmosis”一词，用来描述水通过半透膜的渗析现象。

1958年我国开始进行离子交换膜的研究，并对电渗析法淡化海水展开了试验研究。

1968年，Smith等将好氧活性污泥法与超滤膜相结合，用于处理城市污水，并报导该工艺具有减少活性污泥产量、保持较高活性污泥浓度。

“无论进水如何，都能保证出水水质较高”！
膜技术在给水和污废水处理中的应用受到了普遍重视，原因有以下几点：
①更严格水质标准的要求；
②现存水源的不足和水质的恶化；
③污废水回收和再利用的要求；
④设备占地面积小，能降低投资成本；
⑤随着膜技术的发展，操作和维修成本不断降低。

膜应具备以下多种性能：
（1）单位面积上透水量大；
（2）机械强度好；
（3）化学稳定性好，耐酸、碱腐蚀和微生物侵蚀；
（4）结构均匀，使用寿命长，性能衰降慢；
（5）制膜容易，价格便宜，原料充足。

二、膜分离的概念与其分类
1、膜以及膜分离的概念
膜：两相之间的一个具有选择透过性的薄层屏障。

膜可以是固态的，也可以是气态的和液态的。

膜分离：在某种推动力作用下，利用膜的选择透过性能，达到分离混合物（如溶液）中离子、分子以及某些微粒的过程。

2、膜分离的分类
①按分离机理进行分类反应膜、离子交换膜、渗透膜等
②按膜的形态分类均质膜、非对称膜
③按膜的结构型式分类平板型、管型、螺旋型及中空纤维型
④按膜的材料性质分类生物膜（天然膜）和合成膜（有机膜和无机膜）
⑤按孔径的不同分类微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜
三、膜材料及膜组件
1、基础膜材料
广泛用于废水处理的膜材料主要是由有机高分子材料制成的，如聚烯烃类、聚乙烯类、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等。

表1-2 微滤膜和超滤膜的常用聚合物材料
微滤膜的常用聚合物材料超滤膜的常用聚合物材料
聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚酰胺、纤维亲酯、聚醚醚酮、聚氯乙
烯聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚丙烯睛、聚偏氟乙烯、纤维素酯、聚醚醚酮、聚醚酰胺
三、膜材料及膜组件
2、共混膜
一般选取聚砜（PSF）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）、醋酸纤维素等高性能高分子材料作为共混制膜材料。

以聚偏氟乙烯为主体材料，采用干－湿法纺制PVDF/PVC/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）三元共混中空纤维膜。

PVDF：PVC：PMMA=7：1.2：1.8 中空纤维膜
3、膜组件
为了便于工业化生产和安装，提高膜的工作效率，在单位体积内实现最大的膜面积，通常将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内，在一定的驱动力的作用下，完成混合液中各组分的分离，这类装置称为膜组件。

（Module）
四、膜分离的基本原理
1、过滤基本原理
permeate
feed
phase2
membrane phase1
图1－1 过滤原理示意图 （● 悬浮颗粒 ○水分子）
Fig 1－1 The principle of filtration (● suspended solid ○ water molecule)
2、过滤分类
按过滤方式可以分为死端过滤（Deadend filtration ）和错流过滤（Crossflow filtration ）两种方式。

end of batch
deadend filttrration
crossflow filttrration
(b)
(a)
p e r m e a t e f l u x
time
permeate
retentate
feed
permeate permeate P
feed
图1－2 两种过滤方式通量－时间的曲线及操作方式
(a) 死端过滤（b ）错流过滤
Fig 1-2 The curves between lux v.s. time and operations of filtation
(a) dead-end filtation (b) cross-flow filtration
第二节 膜分离技术的分类与应用
一、电渗析 二、反渗透 三、纳滤 四、超滤 五、微滤
一、电渗析 ED （Electrodialysis ） 1、电渗析的定义和特点
电渗析是指利用离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性（即阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过），以电位差作为推动力的一种膜分离过程。

电渗析技术的特点：
（1）能量消耗低
（2）药剂耗量低
（3）对原水含盐量变化适应性强
（4）操作简单，易于实现机械化、自动化
（5）预处理简单
（6）水的利用率高
缺点：只能除去水中的盐分，无法去除有机物。

2、电渗析基本原理
（1）离子交换膜的选择性透过机理
双电层理论
唐南（Donnan）膜平衡理论
2、电渗析基本原理
（1）离子交换膜的选择性透过机理
（2）电渗析过程
3、电渗析法处理电镀废水
电镀废水中含有铜、锌、铬、镍等重金属及氰化物，用电渗析法处理电镀废水可取得较好效果。

二、反渗透RO（Reverse Osmosis）
1、反渗透的定义和特点
渗透是一种溶剂（即水）通过一种半透膜进入一种溶液或者是从一种稀溶液向一种比较浓的溶液的自然渗透。

反渗透是在浓液一边加上比自然渗透压更高的压力，扭转自然渗透方向，把浓溶液中的溶剂（水）压到半透膜的另一边稀溶液中。

反渗透系统采用的压力为平衡渗透压的4～20倍，对海水的操作压力为10MPa（海水的渗透压约为2.7MPa），对苦咸水和废水的压力约为4MPa。

2、反渗透的基本原理
反渗透过程必须具备两个条件：一是必须有一种高选择性和高渗透性（一般指透水性）的选择性半透膜；其二是操作压力必须高于溶液的渗透压。

氢键理论；优先吸附－毛细孔流理论；溶解－扩散传质机理
幻灯片29
三、纳滤 NF (Nanofiltration)
低压（1～4MPa）反渗透膜、疏松反渗透膜
介于反渗透和超滤之间的膜。

一价离子容易透过纳滤膜，多价离子容易被截留
荷电纳滤膜分离特性示意图
纳滤膜性能：
（1）水通量是渗透膜的数倍；
（2）对一价离子的脱盐率约为40～80％，远远低于反渗透膜，对水中二价离子脱盐率可达95％，略低于反渗透膜，对水中有机物有较好的截留能力。

处理酵母废水，可全部回收酵母蛋白；
处理染料废水，对染料的截留率可达到96％～100％
四、超滤UF (Ultrafiltration)
1、超滤的基本原理
超滤也是一种以膜两侧压力为推动力，以机械筛分原理为基础理论的溶液分离过程。

超滤膜对溶质的分离过程主要有：
（1）在膜表面及微孔内吸附（一次吸附）；
（2）在孔中停留而被除去（堵塞）；
（3）在膜面的机械截留（筛分）。

五、微滤MF （Microfiltration）
1、微滤原理
（1）机械截留作用；
（2）物理作用或吸附截留作用；
（3）架桥作用；
（4）网络型膜的网络内部截留作用。

2、影响超滤过程的因素
（1）操作压力（试验：0.05, 0.1, 0.15, 0.2MPa）
（2）温度
（3）操作时间
（4）进料浓度
（5）料液流速
（6）料液的预处理
操作压力对通量的影响
2、影响超滤过程的因素
（1）操作压力
（2）温度
（3）操作时间
（4）进料浓度
（5）料液流速（试验：0.5, 1.0, 1.5 m/s）
（6）料液的预处理
料液流速对通量的影响
四、超滤
2、影响超滤过程的因素
（1）操作压力（试验：0.05, 0.1, 0.15, 0.2MPa）（2）温度
（3）操作时间
（4）进料浓度
（5）料液流速（试验：0.5, 1.0, 1.5 m/s）
（6）料液的预处理
3、超滤在废水处理中的应用
含聚乙烯醇（PVA）废水的处理
五、微滤MF （Microfiltration）
1、微滤原理
（1）机械截留作用；
（2）物理作用或吸附截留作用；
（3）架桥作用；
（4）网络型膜的网络内部截留作用。

2、微滤在印染废水深度处理中的应用
表6-3 各处理阶段典型水质测定结果
Table 6-3 Effluent quality of different treatment parts
采样点 色度 （倍） 浊度 （NTU ） COD （mg/L ） pH 透明度 （cm ） 电导率 （μs/cm ） 污水进水口 20 39.60 230 9.35 22 7400 水解酸化池出水 10 34.60 216 9.04 26 5490 接触氧化池出水 2 5.12 66 7.96 100 5020 生物滤池出水 2 0.90 53 7.96 100 1460 陶粒过滤出水 2 0.45 35 7.83 100 1860 陶瓷膜过滤出水
2
0.39
33
7.97
100
1840
第二节 膜分离技术的分类与应用
第三节膜生物反应器
一、膜生物反应器简介
二、膜生物反应器类型
三、膜生物反应器的优点
四、膜生物反应器在废水处理中的应用
一、膜生物反应器简介
1、膜生物反应器的发展与研究现状
1968年，Smith等将好氧活性污泥法与超滤膜相结合，用于处理城市污水，并报导该工艺具有减少活性污泥产量、保持较高活性污泥浓度，出水BOD＜1mg/L，COD20~30mg/L，系统处理能力为10~100m3/d。

1970年，Hardt等用10L的好氧生物反应器处理生活废水，其中用超滤膜来实现泥水分离，通量为7.5L/(m2.h)，COD去除率为98％。

1982年，Dorr-Oliver公司应用外部循环超滤膜厌氧反应器系统处理高浓度食品废水，COD去除率达99％。

1987年，日本已有13家公司使用好氧膜生物反应器处理大楼废水，出水可回用，废水量为50~250m3/d。

表1-6 一些发达国家近年来膜生物反应器的应用情况
国家应用单位膜供应商处理水量
/(m3/d)
处理对象
荷兰Beverwijk污水
处理厂
Varsseveld污水
处理厂
240
18000
生活污水
英国Parlock污水处
理厂
Swanage污水
处理厂
Daldowie污水
处理厂Kubora 1900
13000
10800
生活污水
德国Buechel污水处
理厂Kubora
Zenon
960
6000
生活污水
Erftverband 污水处理厂
爱尔兰
Avonmore 污水
处理厂 Minchmalt 污水
处理厂 Kubota Kubota
7100 1720
工业废水
比利时
Heist 污水处理
厂
Schilda 污水处
理厂
30000 14000
生活污水
奥地利 Halbenrain 污水
处理厂
100 垃圾渗滤液 美国 24座污水处理
厂 Zenon <7500
城市污水 加拿大 9座污水处理厂 Zenon
城市污水 日本
300座污水处理
厂
150座污水处理
厂
小区污水回用 工业废水
2、膜生物反应器的定义和特点
膜生物反应器（Membrane bioreactor ）是基于膜的分离特性，采用传统的活性污泥法和膜技术相结合的一种工艺。

在MBR 工艺中，利用膜的固液分离替代污泥沉淀池的功能，得到水质良好的出水，既可节省基建费用，又可使处理单元结构紧凑。

幻灯片51
一、膜生物反应器简介 二、膜生物反应器类型 1、按作用机理分类 ● 膜分离生物反应器 ● 曝气式膜生物反应器 萃取式膜生物反应器
二、膜生物反应器类型
1、按作用机理分类
反应器
优点
缺点
膜分离生物反应器
占地面积小；彻底去除出水中的固体物质；COD 、固体可以在一个单元内被去除；高负荷率；低/零污泥产率；流程启动快；系统不受污泥膨胀的影响；模块化/升级改造容易 膜污染；膜价格高
曝气式膜生物反应器
氧利用率高；能量利用效率高；占地面积小；氧需要量可以在供氧时控制；模块化/升级改造容易
膜易于污染；基建投资大；无实际工程实例；工艺复杂
萃取式膜生物反应器
可处理有毒工业废水；出水流量小；模块化/升级改造容易 基建投资大；无实际工程实例；工艺复杂
2、按膜组件分类
分置式膜生物反应器；一体式膜生物反应器
表1-5 分置式和一体式膜生物反应器优缺点比较
反应器
优点
缺点
分置式
运行稳定可靠；操作管理容易；易于膜的清洗、更换 动力消耗大；系统运行费用高；泵的回流造成的剪切力对微生物的活性可能造成影响 一体式
不需循环泵，抽吸泵的工作压力小；单位产水能耗小；结构紧凑、体积小；膜外皮层易于清洗
单位膜的处理能力小；膜的污染较重；透水率较低
三、膜生物反应器的优点 1、固液分离率高 2、系统微生物浓度高 3、污泥停留时间长 4、污泥产生量少 5、出水水质好 6、耐冲击负荷
7、系统的结构简单，运行灵活稳定，容易操作管理和实现自动化 8、不存在污泥膨胀问题
四、膜生物反应器在废水处理中的应用
错流式动态膜－生物反应器（CMBR ）处理己内酰胺废水 幻灯片63
四、膜生物反应器在废水处理中的应用
δ
△P
v
d 0
d f
c 0
c g mem bra ne
dy na mi c me mb ra ne
动态膜(Dynamic membrane)材料；为煅烧高岭土 表2-3 高岭土的规格和粒径
规格/目 1250 4000 6000 平均粒径（体积分布） 11.43μm 6.41μm 3.29μm 中值粒径（体积分布）
10.27μm 6.74μm 2.04μm 比阻
5.6×1013m-1
1.2×1013m-1
4.8μm
四、膜生物反应器在废水处理中的应用
错流式动态膜－生物反应器（CMBR ）处理己内酰胺废水
己内酰胺水解聚合制备尼龙6 过程中产生的废水。

虽然己内酰胺的可生化性较好，B/C 大约在0.8左右，但由于高浓度的总氮，国内几家化工企业虽然采用A/O 法等传统脱氮工艺，出水的氨氮、总氮仍很难达标。

表1-7 己内酰胺废水的水质情况
指标 CODCr mg ∙
l-1 BOD5 mg ∙l-1 PH TP mg ∙l-1 TN mg ∙l-1 浓度
1800~2000
1370~1530
6.8~
7.2
20~30
100~130
storage
tank(Ⅱ)
t h r e e -w a y v a l v e
influent pump storage tank(Ⅰ)
recirculation pump （Ⅰ）m e m b r a n e m o d u l e
recirculation pump （Ⅱ）
computer
electric balance
Flow Metre
pressure gauges
air
aerobic
tank anaerobic tank
050100150200
800
1600
2400
supernatant permeate influent
removal rate
t/d
C O
D C r c o n c e n t r a t i o n m g .L
-1
90
92
94
96
98
100
R e m o v a l /%
050
100150
200
30
60
90
120
permeate supernatant inffluent
removal rate
t/d
T N c o n c e n t r a t i o n /m g .L
-1
6066
72
78
84
90
T N r e m o v a l /%
第四节 膜污染与膜清洗 一、膜污染
二、膜污染的防治 三、膜的清洗与再生
一、膜污染
1、膜污染机理与表征
组分在膜孔中沉积，将造成膜孔减小甚至堵塞，实际上减小了膜的有效面积，这种现象称为膜污染。

膜受到污染时，主要标志及症状有：水通量逐步下降(膜通量下降)；通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大(进料压力和△P逐渐增大)；膜对溶解于水中物质的透过性逐渐增大(矿物截留率下降)。

临界通量是一个对膜污染控制有非常重要意义的概念,它是指在恒通量过滤中存在一个临界值,当膜通量大于这个值时,膜操作压力迅速上升,膜污染急剧发展;当膜通量小于这个值时,膜污染不发生或者发展非常缓慢。

1、膜污染机理与表征
膜污染的缓慢发展阶段(第一阶段)和膜污染急剧发展阶段(第二阶段)。

第一阶段,通过对水力条件的优化,采用次临界操作的形式,宏观的颗粒物质的沉积可以得到控制,但是微观的溶解性大分子物质成了膜污染的主要促成因素,尽管其发展缓慢,但第一阶段污染是不可逆的。

而且随着不可逆污染的发展,膜丝上的点通量会重新分布,为膜污染的第二阶段创造条件,直至膜丝上的某一点出现点通量大于临界通量,可逆污染找到突破口,颗粒物质迅速沉积到膜表面,TMP急剧增加。

2、膜污染的影响因素
MBR膜污染的影响因素
三、膜的清洗与再生
1、水、气清洗
2、机械清洗
3、化学清洗
4、电清洗
1、水（气）清洗
反冲洗法，适用于微滤膜和疏松的超滤膜。

图1-3 反冲原理
2、机械清洗
用水力让海绵球，流经膜表面，对膜表面的污染物进行强制性的去除。

只适用于微滤膜和超滤膜的管式系统。

3、化学清洗
膜清洗的最主要方法。

(1) 酸(较强的如H3PO4，较弱的如乳酸等)；
(2) 碱(NaOH、KOH等)；
(3) 洗涤剂(碱性、非离子型)；
(4) 酶(蛋白酶、淀粉酶、葡聚糖酶等)；
(5) 络合剂(EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸钠)；
(6) 消毒剂(H2O2和NaOC1)；
(7) 蒸汽和气体(环氧乙烷)消毒。

4、电清洗
在膜上施加电场，则带电粒子或分子将沿着电场方向迁移。

三种清洗方法对不同处理工艺的通量恢复比较
讨论题
某棉印染企业的生产工艺为退浆、染色、漂洗、后整理等，产生的废水主要有退浆废水1200t/d、COD20000mg/L，染色废水450 t/d、COD900mg/L，漂洗废水2000 t/d、COD350mg/L，设计出水达到回用要求，试根据该厂情况选用合理的废水处理技术并画出工艺流程简图。

一、膜分离技术的发展史
表1-1 膜过程的发展
Tab1-1 The development of membrane process
膜过程国家年代应用
微滤德国1920 实验室用(细菌过滤
器) 超滤德国1930 实验室用血液渗透荷兰1950 人工肾
电渗析美国1955 脱盐
反渗透美国1960 海水脱盐
超滤美国1960 大分子物质浓缩气体分离美国1979 氢回收
膜蒸馏德国1981 水溶液浓缩
全蒸发德国/荷兰1982 有机溶液脱水
第二章高级氧化技术
第一节湿式氧化技术
第二节催化氧化技术
第三节超临界水氧化技术
第四节光化学氧化技术
第一节湿式氧化技术
一、湿式氧化的原理
二、湿式氧化反应动力学
三、湿式氧化的主要影响因素
四、湿式氧化技术的工艺
一、湿式氧化的原理
1、概述
式氧化法（Wet Air Oxidation，简称WAO）是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。

1958年，美国的F.J.Zimmermann用湿式氧化法处理造纸黑液，COD去除率达到90％以上。

1970年以后，开始处理含酚、磷、氰等有毒有害物质，并开始深入研究其反应机理及动力学。

国内从80年代开始进行WAO的研究，进行处理农药废水、含酚废水、印染废水等的试验研究。

目前，在国内尚处于工业化刚刚起步阶段。

与一般方法相比，湿式氧化法适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量和有用物料。

局限性：
①对设备材料的要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，设备费用大，系统的一次性投资高；
②仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济；
③对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；
④湿式氧化过程中可能会产生毒性更强的中间产物。

2、湿式氧化的原理
湿式氧化法一般在高温（150～350℃）高压（5～20MPa）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水。

湿式氧化反应属于自由基反应，经历诱导期，增殖期，退化期以及结束期四个阶段。

表2-1 水和氧不同温度下的物理性质
温度/℃25 100 150 200 250 300 320
350
水
蒸汽压
atm
0.033 1.033 4.854 15.855 40.560 87.621 115.112 140.045
粘度
(Pa.s×
10－3)
0.922 0.281 0.181 0.137 0.116 0.106 0.104 0.103
密度
(g/mL)
0.944 0.991 0.955 0.934 0.908 0.870 0.848 0.828
氧
扩散系
数Ka
(cm2/s
×105)
2.24 9.18 16.2 2
3.9 31.1 37.3 39.3 40.7
亨利常
数
(atm/mo
l×104)
4.38 7.04
5.82 3.94 2.38 1.36 1.08 0.9
溶解度
(mg/L)
190 145 195 320 565 1040 1325 1585
湿式氧化法一般在高温（150～350℃）高压（5～20MPa）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水。

湿式氧化反应属于自由基反应，经历诱导期，增殖期，退化期以及结束期四个阶段。

2、湿式氧化的原理
过渡金属化合物
反催化作用
反应模型
二、湿式氧化反应动力学 假如反应速率对A 、B 是一级，氧是n 级，反应在一恒温、理想的搅拌良好的间歇反应
器中进行，则A 、B 的速率表达式为： 二、湿式氧化反应动力学
上式为通用动力学公式。

式中动力学参数K1和K2可由初速度数据决定，K3可直接采用文献报到的结果。

二、湿式氧化反应动力学 经验公式：
2
21
1]][[]][[][202201n RT E n RT E O A e k O A e k dt
A d --+=-2233]][[]][[][202203n RT
E n RT E O A e k O B e k dt
B d ---=-t K K t K e K K K K K e K K K K B A B A )(3213132120213][][+---+-+-+=++n m RT
E O C e K dt
dc a ][][0-=-
式中：K0——指前因子，单位决定于m和n；
Ea ——气体常数，8.314J/(mol·K)；
T ——温度，K；
C ——有机物的浓度，TOC 或COD，mol/L；
O ——氧化剂的浓度， mol/L；
m，n ——反应级数；
t ——反应时间，s。

三、湿式氧化的主要影响因素
1、温度
150~280℃
2、压力
总压、氧分压
3、反应时间
底物的浓度是时间函数。

4、废水性质
与有机物结构有关。

幻灯片18
四、湿式氧化技术的工艺
图2－1 湿式氧化系统工艺流程
1-贮存罐；2，5-分离器；3-反应器；4-再沸器；6-循环泵；7-透平机；8-空压机；9-热交
换器；10-高压泵
图2－2 进水COD 和需热的关系
第二节 催化湿式氧化技术
一、概 述
二、催化湿式氧化的处理工艺
三、催化湿式氧化在废水处理中的应用
一、概 述
催化湿式氧化法（ Catalytic Wet Air Oxidation ，CWAO ）是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本。

应用催化剂能加快反应速度，主要从两个方面来解释。

一是降低了反应的活化能；二是改变了反应历程。

由于氧化催化剂有选择性，有机化合物的种类和结构不同，因此要对催化剂进行筛选评价。

适于氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧化物。

二、催化湿式氧化的处理工艺 1、均相催化湿式氧化法
（1）可溶性的过渡金属盐类催化氧化 铜盐的氧化效果较为理想。

铜的电子层结构使其具有显著的形成络合物的倾向，容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物。

链的引发：
链的传播：
H2O2物分解：
at u at u K at u C C OH O OH R C C C C OOH R HO -⋅⋅⋅⋅+⋅-⋅⋅⋅-−→−-+--)(24
链的引发：
at
u
K at u C C H H R O C C H R HO --⋅+-=−→−-+--.1
⋅
--−→−+-=OO RH O O H R O K 22.
H
R O OOH R HO H R HO OO H R O K -=+--−→−--+⋅--=.
.3
at
u K at u at
u K at u C C H HO H R O H OH R C C OH C C H R O OH OH R H OH R O OH R C C -++-=−→−-+-⋅⋅⋅⋅-+-=+-−→−-+⋅-⋅⋅⋅-)()()()()(.
.
65
以金属盐类催化剂CWAO 处理天然纤维退浆废水的催化活性试验为例，天然纤维退浆废水进水COD 为10600mg/L ，TOC 为3310mg/L ，BOD5为3700mg/L ，pH 值为10.1。

（2）Fenton 试剂催化氧化
由H2O2和Fe 2＋组成，利用Fe 2＋对H2O2的催化分解，产生·OH 自由基从而达到氧化水中有机物的目的。

二、催化湿式氧化的处理工艺 1、均相催化湿式氧化法 （2）Fenton 试剂催化氧化 类Fenton 试剂
O
O
O
OH
H CHOH
CH 2OH
O
O
O
O
CHOH
CH 2OH
+ M (n+1)+
+ 2M n+ + 2 H +
二、催化湿式氧化的处理工艺
1、均相催化湿式氧化法
（2）Fenton试剂催化氧化杀菌作用
Vc：0.001% Fe 2＋：0.2mmol/L
二、催化湿式氧化的处理工艺杀菌作用
反应影响因素
●pH值：2～4
●反应温度：60～85℃
●反应时间
2、非均相催化湿式氧化法
在均相催化湿式氧化系统中，催化剂混溶于废水中。

为避免催化剂流失所造成的经济损失以及对环境的二次污染，需进行后续处理以便从出水中回收催化剂，这样流程较为复杂，提高了成本。

非均相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点。

固态的催化剂：球形、短柱形、蜂窝状等。

催化剂的制造有混合法、浸渍法（Cu-Al2O3、Cu-Ac）、沉淀法、熔融法等常规方法，也有嫁接的新技术如溶胶－凝胶法，化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD等。

其中CVD中的有机金属化学气相沉积技术在催化剂的制备中最具应用前景。

三、催化湿式氧化的应用
1、处理农药废水
农药废水具有水量小、污染物浓度高、污染严重、危害大等特点，加上农药废水普遍含盐量较高，因此难以通过常规物化及生化法处理达标。

据不完全统计，全国农药工业每年排放的废水约为 1.5 亿吨，其中已进行处理的占总量的 7%，处理达标的仅占已处理的 1%。

表1 试验废水水质水量
pH值水色外观COD/
mg·L-1 含NaCl质
量分数/%
色度/倍水量
/m3·d-1
主要污染
物
6～7 棕黑色49117 5.93 2500 2.73 甲苯（400
mg·L-1），
三氨唑基
苯乙酮，三
氨唑
三、催化湿式氧化的应用
1、处理农药废水
（1）温度的影响
总压5~11.0Pa，氧分压4.2MPa
（2）反应时间的影响
总压6.7~11.0Pa，氧分压4.2MPa
低级羧酸
（3）氧分压的影响
总压9.0Pa，温度 280℃
（4）进水浓度的影响
总压9.0Pa，氧分压4.2MPa，温度280 ℃
表 2 不同氧分压下COD的去除率
理论需氧量
的倍数/倍
氧分压/MPa
COD 去除率/%
1.0 3.0 67.6 1.4 4.2 80.3 1.7 5.1 80.6
2.0
6.0
80.7
表3 农药废水处理效果比较
水质水量
工艺条件
COD 去除率/%
农药废水：进水
COD49117mg/L ，水量2.73 m3/d-1，甲苯400 mg/L ，三氨唑基苯乙酮、三氨唑，含
NaCl5.93％ 蒸发＋催化微电解＋化学氧
化
75
农药废水：进水
COD49117mg/L ，水量2.73 m3/d-1，甲苯400 mg/L ，三氨唑基苯乙酮、三氨唑，含
NaCl5.93％
湿式氧化：温度280℃，时间
150min ，pH=2
98
农药废水：进水COD110000mg/L ，水量54.5
m3/d-1，DOC26600 mg/L ，地乐酚37.1mg/L ，马拉硫磷
93.1mg/L
湿式氧化：温度281℃，时间
182min 95.3
三、催化湿式氧化的应用 2、处理含酚废水
含Cu 、Mg 、Al 、Fe 类水滑石材料,以焙烧所得均匀金属复合氧化物为催化剂。

将一定量的160目（100μm ）催化剂投加到1000 mg ·L-1的对硝基酚水溶液中混匀,移入高压反应釜中,在搅拌条件下升温,到达预定温度后,加入氧气(氧分压0. 8~1. 0MPa),继续搅拌反应1. 5h 。

剩余酚浓度用液相色谱检测。

3、处理染料废水
高浓度分散红玉S-2GFL配水（C.I.分散红167）
反应温度：150℃
反应压力：1.2MPa
催化剂：5g/L
反应时间：60分钟
4、处理垃圾渗滤液中的氨氮
以 Co/Bi 复合氧化物为催化剂。

利用金属硝酸盐分解的方法制备催化剂，Co与Bi的摩尔比为5：1。

Bi2O3均匀分散在Co3O4表面上，并与Co3O4紧密结合，可促进Co3O4的催化能力。

GC－MS（TE－5MS）
分析废水中含氮有机物的组分
第三节超临界水氧化技术
一、超临界水氧化的基本原理
二、超临界水氧化技术的特点
三、催化超临界水氧化技术
四、超临界水氧化技术的应用
一、超临界水氧化的基本原理
1、概述
●超临界水氧化(Super Critical Water Oxidation or SCWO)法是由美国学者Modell等
人于20世纪80年代中期提出的一种新颖的水污染控制方法，具有节能、高效、适用性强等特点。

●SCWO法。

”——美国国家关键技术所。

1985年，美国的Modar公司建成了第一个超临界水氧化中试装置。

处理能力为950L/d，处理有机物的废水和含多氯联苯的废变压器油，有害物质的去除率达到99.99％。

1995年，在美国Austin建成一座商业性的SCWO装置，处理几种长链有机物和胺。

处理后的有机碳浓度低于5×10-6，氨的浓度低于1×10-6，去除率达到99.9999％。

1994年，在德国，美国MODEC公司为拜耳公司等德国医药联合体设计的SCWO工厂日处理有机物5～30t。

我国在SCWO法方面的研究工作才刚刚开始。

2、基本原理
●纯物质有气、液、固三相，当系统温度及压力达到某一特定点时，其气-液两相密度临
近相同，两相合并为均一相。

此特定点称为该物质的临界点，所对应的温度、压力和密度则分别称为该纯物质的临界温度(TC) 、临界压力(PC)和临界密度(ρC) 。

高于临界温度和临界压力的状态则称为超临界状态。

处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之此状态下的均匀相为超临界流体（SCF）。

●超临界水氧化处理技术（Supercritical Water Oxidation，SCWO）是利用水在溫度
374℃，压力 22MPa的超临界状态下，兼具气体与液体高扩散性、高溶解力及低表面张力的特性，对有机废弃物进行氧化分解，将其转化成H2O及CO2，达到去毒无害的目的。

SCWO法对某些有机物的分解率
化合物温度/℃停留时间/min 去除率/%
硝基化合物
2,4-二硝基甲苯457 0.5 99.7
2,4-二硝基甲苯513 0.5 99.92
2,4-二硝基甲苯574 0.5 99.9998
卤化脂肪族烃
1,1,1-三氯乙烷495 3.6 99.99
1,1,2,2-四氯乙烯495 3.6 99.99
卤化芳香族烃
六氯化环戊二烯488 3.5 99.99
2-氯甲苯495 3.6 99.99
1,2,4-三氯苯495 4.4 99.993
4,4-二氯联苯500 3.7 99.997
DDT 505 3.7 99.99。