掺杂型三维多孔纳米镍催化偶氮染料脱色性能

第41卷2024 年 4 月
应用化学
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
第4期
557‐567掺杂型三维多孔纳米镍催化偶氮染料脱色性能
彭秀英1高小艳2王松柏3*刘福4*
1（太原工业学院环境与安全工程系，太原 030008）
2（煤炭工业太原设计研究院集团有限公司，新能源设计研究院，太原 030001）
3（山西大学化学化工学院，太原 030006）
4（山西省生物研究院有限公司，太原 030006）
摘要偶氮染料是纺织印染工业废水中的主要污染物，其大量排放会严重危害生物健康。

为了开发一类
有效的纳米催化剂对废水中的偶氮染料进行脱色，本文采用简单的水热合成法将Fe、Co元素掺杂到镍纳米材
料中形成了具有三维网状多孔结构的三元金属纳米材料（Fe-Co-Ni NPs）。

所制备的三元合金纳米材料为三
维网状结构，少量的Fe、Co元素掺杂获得了更高的饱和磁化率，而未改变镍的多晶结构。

在硼氢化钠存在条
件下，由于多种金属元素之间的相互作用，Fe-Co-Ni NPs对刚果红的还原降解具有非常高的催化活性，2 min即
可完全脱色，表观速率常数为1.24 min−1，明显优于二元Fe-Ni（1.00 min−1）、Co-Ni（0.96 min−1）及单金属Ni （0.83 min−1）纳米晶。

Fe-Co-Ni NPs对其它偶氮染料甲基橙、直接红80及硝基苯酚类物质的还原降解也表现
出较佳的催化性能。

总之，该三元金属催化剂易于合成、成本低，对偶氮染料脱色效果好、稳定性高且可重复
使用，非常适合工业偶氮废水的前期脱色处理。

关键词三元镍基催化剂；催化还原；偶氮染料；硼氢化钠；刚果红
中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1000-0518（2024）04-0557-11
偶氮染料是一类重要的化工产品，因含有偶氮基（—N==N—）发色团而得名，与其相连的芳香环上通常含有羟基（—OH）、甲基（—CH3）、硝基（—NO2）和磺酸（—SO3H）等官能团。

偶氮染料由于成本低、结构稳定和颜色种类多，所以商业用途较为广泛，其用量占纺织工业及其它工业使用染料的50%以上［1］。

过量的偶氮染料会致畸、致突变和致癌，因而对动植物和人类具有高毒性［2］。

染料工业产生大量的偶氮染料废水，一般成分复杂、色度高和毒性大，因而排放之前，需要进行有效的脱色、降解，使其转变为对环境无害的物质。

目前，处理偶氮染料的方法主要包括混凝［3］、吸附［4］、膜过滤［5］、生物降解［6］、化学催化还原［7］和光催化［8-9］等。

各种方法均面临不同的挑战，比如吸附法需要吸附剂的有效再生和再循环，光催化受染料废水色度高、透光性差的限制，生物脱色过程缓慢、耗时长等［10］。

近年来，催化还原法备受关注，特别是以硼氢化钠（NaBH4）作为还原剂的催化还原过程，因耗时短、效果好、易于操作和成本低，被认为是一种比较经济、高效和绿色的处理方法［11］。

该法在高效催化剂的作用下，利用NaBH4将稳定高毒的有机污染物还原降解为低毒或无毒化合物，然后再进一步矿化［12-13］。

过渡金属纳米粒子（如： Pd、Pt、Au、Ag、Cu、Ni、Fe和Co等［3，14-16］）因具有较大的比表面积和独特的电子特性，对污染物的还原表现出较高的催化活性。

然而，贵金属的高成本极大地限制了其应用范围，非贵金属的优势则逐渐凸显，特别是纳米镍催化剂在多相催化领域中表现出卓越的催化性能，且其催化活性还有很大提升空间。

多元金属纳米材料是一种非常有吸引力的材料，其他组分的引入，一方面能够减少贵金属的使用，另一方面使原有材料微观结构发生改变，进而获得独特的光、电及催化性能［17］。

Pandey 等［18］制备了介孔硅负载的Pd/Ni双金属催化剂，用来催化还原刚果红（CR）和罗丹明B，获得比较好的降解效果； Arif［19］将双金属Ag/Ni纳米粒子固定在聚合物微凝胶，对多种染料分子具有突出的催化降解效
DOI：10.19894/j.issn.1000-0518.230276
2023-09-13 收稿；2024-01-29 接受
山西省基础研究计划（No.202103021223351）、太原工业学院引进人才科研项目（No.2022KJ019）和山西省回国留学人员科研项目（No.2021-011）资助
*E-mail： liufutt@； wsb9696@
第 41 卷
应用化学
果； Gong等［20］制备的类黑莓结构的三元金属 Ni@Cu@Pd 纳米粒子，对罗丹明还原具有显著高的催化活性，表观速率常数高达7.20 min−1； Alshehri等［21］采用环保、简便的方法制备了Cu-Co-Ni三元非贵金属纳米粒子，对亚甲蓝是一种有效的染料降解催化剂。

值得注意的是，在多元金属催化体系中，组分在反应中往往起着重要作用，并为催化反应提供了合适的环境。

本文采用水热合成法制备了三元金属纳米材料（Fe-Co-Ni NPs），在碱性条件下，以甘露醇为有机配体，有效地将Fe、Co金属元素掺杂到Ni 纳米材料中，得到具有三维网状多孔结构的三元合金纳米材料。

该三元金属纳米材料对偶氮染料CR的催化还原降解具有非常高的催化活性，2 min即可完全脱色，表观速率常数高于二元Fe-Ni、Co-Ni及单金属Ni纳米材料。

Fe-Co-Ni NPs对其它偶氮染料甲基橙和直接红80的还原降解也表现出较佳的催化性能。

此外，该三元金属催化剂还具有优异的稳定性和可重复使用性。

1 实验部分
1.1　仪器和试剂
FEI Quanta x50 FEG型扫描电子显微镜（SEM，美国FEI公司）； JEM-2100型高分辨透射电子显微镜（HRTEM，日本电子株式会社JEOL）； D8型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker AXS有限公司）； Thermo Scientific K-Alpha+型X射线光电子能谱（XPS，美国赛默飞世尔科技公司）； LakeShore 7404型振动样品磁强计（VSM，美国Lakeshore公司）； iCAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP，美国赛默飞世尔科技公司）； Thermo Scientific Q Exactive型高分辨液质联用仪（HR-LC-MS，美国赛默飞世尔科技公司）；Carry8454型紫外可见分光光度计（UV-Vis，美国安捷伦科技有限公司）； SB-5200DTN型超声清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）； HC-3018型高速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）。

六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、七水合硫酸钴（CoSO4·7H2O）、氢氧化钠（NaOH）、甘露醇、无水乙醇、CR、甲基橙（MO）直接红80、邻硝基苯酚（2-NP）、间硝基苯酚（3-NP）和对硝基苯酚（4-NP）均购自上海阿拉丁试剂有限公司；硼氢化钠（NaBH4）购自北京伊诺凯科技有限公司。

以上试剂均为分析纯。

1.2　实验方法
1.2.1　镍基纳米粒子的制备
将FeSO4（0.2 mL，0.05 mol/L）及CoSO4（0.2 mL，0.05 mol/L）水溶液与NiCl2水溶液（9.6 mL，0.05 mol/L）混合均匀，然后在超声水浴条件下，逐滴缓慢地加入NaBH4（10 mL，0.1 mol/L）水溶液。

该过程会迅速产生大量气泡及黑色固体物质，当不再有气泡生成时，停止超声。

将该混合物进行离心分离，并用去离子水洗涤1次。

随后，在离心后的混合物中加入0.18 g甘露醇， 9 mL去离子水及NaOH（1 mL，1 mol/L）溶液，混合均匀，并加热至180 ℃，水热反应24 h 反应后的混合物自然冷却至室温，分别用去离子水、乙醇各洗涤2次。

最后，在50 ℃下，真空干燥 4 h，得到Fe、Co掺杂的Ni纳米（Fe-Co-Ni NPs）三元催化剂。

纯Ni纳米粒子及二元Fe-Ni、Co-Ni纳米粒子的制备，均按上述合成方法调整前驱体种类及比例进行。

纯Ni纳米粒子的制备采用NiCl2（10 mL，0.05 mol/L）作为前驱体，二元Fe-Ni、Co-Ni纳米粒子的合成则分别在9.6 mL NiCl2水溶液（0.05 mol/L）中加入的FeSO4（0.4 mL，0.05 mol/L）溶液或CoSO4（0.4 mL，
0.05 mol/L）溶液。

1.2.2　镍基纳米催化剂对CR的催化还原性能测定
称取2.5 mg催化剂，用1 mL去离子水分散均匀，然后依次加入1 mL CR（0.1 mmol/L）、1 mL新鲜配置的NaBH4（0.01 mol/L）水溶液。

上述混合物混合均匀，开始计时，每隔30 s震荡1次，然后测定其紫外可见吸收光谱。

由于还原剂NaBH4过量，催化剂对CR的催化还原反应遵循一级动力学方程，可根据式（1）计算表观反应速率常数。

ln c c
0=ln A A
=-kt（1）
式中，c、c0分别是测定时间为t及0时对应的CR浓度（mol/L）；A、A0分别是测定时间为t及0时CR于497 nm 处的吸光度；k为还原反应的表观速率常数（min−1）。

558
第 4 期彭秀英等：掺杂型三维多孔纳米镍催化偶氮染料脱色性能
1.2.3　Fe -Co -Ni NPs 催化剂的稳定性
为了考察催化剂的循环稳定性，利用磁铁使催化还原反应后的Fe -Co -Ni NPs 与反应溶液分离，然后用去离子水清洗几次。

回收的催化剂经真空干燥后，按照1.2.2小节操作反复进行催化还原性能测试。

1.2.4　普适性研究
对偶氮类染料甲基橙、直接红80及硝基苯酚类物质（邻、间和对硝基苯酚）按1.2.2小节方法进行催化还原性能测试。

1.2.5　降解产物分析
将Fe -Co -Ni NPs 催化剂催化硼氢化钠降解刚果红后的反应液与催化剂分离，并采用高分辨液质联用技术分析其降解产物。

2 结果与讨论
2.1　材料的合成及表征
以甘露醇作为配体，采用水热合成法制备了球状的单金属镍纳米粒子，如辅助材料图S1A 所示，多个镍基纳米粒子连接成链球状，大量的粒子聚集起来架构形成三维多孔的网状结构。

在此基础上，通过引入不同种类的金属前驱体，实现了Fe 、Co 金属的单掺杂及双掺杂，制备了二元及三元镍基纳米材料，相应的投料和实际掺杂比例详见辅助材料表S1。

从辅助材料图S1可以看出，少量的铁、钴金属元素掺杂（质量分数为4%左右），并没有改变镍基纳米粒子的形貌和整体的三维结构，这一结构特点有利于增加材料的比表面积，以及用于催化作用时表面活性位点的暴露。

Fe -Co -Ni NPs 的SEM 及TEM 照片（图1A 和1B ）也显示了这一链状粒子堆叠形成的网状结构。

结合Fe -Co -Ni NPs 的选区电子衍射（SAED ）图谱（图1C ）分析该纳米粒子的电子衍射花样，确定该三元Fe -Co -Ni NPs 存在多种晶面，包括（111）、（200）、（220）及（311），说明该纳米晶为多晶结构。

Fe -Co -Ni NPs 相应的高分辨透射电子显微镜照片（HRTEM ）（图1D ）中也观测到多种连续的晶格条纹，通过晶面间距判断，Fe 、Co 过渡金属的少量掺杂会引起镍纳米晶局部区域的晶面间距增加。

二元Fe -Ni 及Co -Ni 纳米粒子也具有类似的现象，如辅助材料图S2所示。

这一表面微观结构的变化也将引起材料性能的改变。

图1 Fe -Co -Ni NPs （A ）SEM 、（B ）TEM 、（C ）SAED 和（D ）HRTEM 图像
Fig.1　（A ） SEM ， （B ） TEM ， （C ） SAED and （D ） HRTEM images of as -prepared Fe -Co -Ni NPs
559
第 41 卷
应用化学图2A 为镍基催化剂的XRD 图，发现单金属纳米镍及掺杂Fe 、Co 的二元及三元纳米镍材料均在
44.5、51.8和76.4（°）处有明显的衍射峰，分别对应于面心立方体结构镍的（111）、（200）及（220）晶面。

这一结果表明，过渡金属元素的少量掺杂，并没有引起镍基纳米材料整体晶体结构的改变。

此外，经测定该类镍基纳米粒子均表现出一定的磁性，如图2B 所示，相应饱和磁化强度数值列于辅助材料表S2。

单金属镍纳米粒子的饱和磁强度为23.5 emu/g ，随着Fe 、Co 元素的掺入，饱和磁强度值增大，磁性增强。

三元Fe -Co -Ni NPs 的饱和磁强度为40.0 emu/g ，磁性最强，这一特性更加便于催化剂与染料体系的分离，有利于催化剂的回收利用，增强其循环利用性。

XPS 测定进一步证实了该三元纳米粒子的元素组成及元素价态。

如图3A 所示，全谱分析证实了该三元纳米粒子中Fe 、Co 、Ni 及O 元素的存在。

通过高分辨谱分析（图3B ），Fe -Co -Ni NPs 中Ni 包含2种价态，零价和正二价。

由于Fe 、Co 元素含量较少，其高分辨谱（辅助材料图S3B 和图S3C ）受Ni 元素强的俄歇电子谱峰影响，无法获得分峰结果。

2.2　纳米镍催化剂对CR 的催化还原性能
CR 是典型的双偶氮染料，工业中常应用为着色剂，其水溶液呈红色，因含有2个偶氮基而较难降
解。

因而，本研究选择CR 作为催化还原的染料模型。

图4为不同的镍基催化剂催化还原刚果红随时
间变化的UV 光谱图。

CR 在250和497 nm 处有2个主要吸收峰，当加入还原剂NaBH 4及镍基催化剂
后，随着时间的推移，在497 nm 处峰的吸收逐渐减少，而250 nm 处的吸收逐渐增加，溶液的红色逐渐褪去，说明CR 逐步被镍基催化剂催化还原为无色产物。

对比不同镍基催化剂（图4及辅助材料表S3），
20
40
6080
(220)
(200)
(111)
Ni PDF#04-0850
2θ/(°)
Fe-Co-Ni Co-Ni Fe-Ni I n t e n s i t y /a .u .
Ni
-20k -10k
010k 20k
-40
-2002040Ni
Fe-Ni Co-Ni Fe-Co-Ni M /(e m u ·g -1)
Field/G
A
B
图2　镍基纳米粒子的结构及性能表征：（A ）XRD 图； （B ）磁滞回线Fig.2　Characterizations of structures and properties of as -prepared Ni -based nanoparticles ： （A ） XRD pattern ；
（B ） Hysteresis loop
880875
870865860855
850
2p 1/2
Ni
2+ Ni 0
I n t e n s i t y /a .u
Binding energy/eV
Satelite
Satelite
Ni
2p 3/2
12001000
8006004002000C1s
O1s
I n t e n s i t y /a .u
Binding energy/eV
Fe2p
Co2p
Ni2p
A
B
图3　Fe -Co -Ni NPs 的XPS 谱图：（A ）全谱； （B ）Ni2p
Fig.3　XPS spectrum of Fe -Co -Ni NPs ： （A ） Survey scan ； （B ） Ni2p
560
第 4 期彭秀英等：掺杂型三维多孔纳米镍催化偶氮染料脱色性能
Fe -Co -Ni 三元催化剂需要2 min 使CR 完全脱色，实现90.7%
分别经过2 min （转化率84.6%）及3 min （转化率94.9%）3 min CR
的100倍，［20通过线性拟合，在4种镍基催化剂的作用下，CR ln （A /A 0）与降解时间呈良好的线性关系，其关系曲
线如图5A 所示，相应的斜率反映了过程进行的快慢，称为表观速率常数（k app ）。

图5B 柱状图给出了不
同镍催化剂的k app 值，大小顺序为Fe -Co -Ni （1.24 min −1）＞Fe -Ni （1.00 min −1）＞Co -Ni （0.96 min −1）＞Ni
A b s o r b a n c e /a .u .
λ/nm
A b s o r b a n c e /a .u .
λ/nm
λ/nm
A b s o r b a n c e /a .u .
A b s o r b a n c e /a .u .
图4　镍基催化剂催化CR 还原的紫外可见吸收光谱图，内插图为497 nm 处CR 归一化浓度随时间的变化曲线Fig.4　UV spectra of catalytic reduction of various Ni -based catalysts towards CR ， the inner inset is the corresponding
normalized concentration versus time curves at 497 nm
A.Fe -Co -Ni ；
B.Co -Ni ；
C.Fe -Ni ；
D.Ni
---l n (A /A 0)
Time/min
k a p p /m i n
图5　镍基催化剂催化CR 还原的一级动力学性能
Fig.5　Catalytic reduction kinetic performances of various Ni -based catalysts towards CR
A.Kinetic curves ；
B.The corresponding apparent rate constants histogram
561
第 41 卷
应用化学（0.83 min −1）。

其中，Fe -Co -Ni NPs 催化NaBH 4还原CR 的k app 值最大，说明Fe 、Co 双掺杂镍纳米粒子对
CR 的还原脱色具有最佳的催化活性。

且相对于单金属镍纳米催化剂，Fe 、Co 过渡金属元素单掺杂镍催化剂也具有较高的催化活性，使得CR 的还原反应速率更快。

这些研究结果表明，过渡金属元素的少量掺杂有助于镍基催化剂催化还原活性的提升。

究其原因可能是Fe 、Co 元素的引入使得Ni 纳米粒子表面微观电子结构发生改变，而且多种元素相互作用产生的协同效应，也显著增强了其催化性能。

表1列出了不同类型的金属催化剂催化NaBH 4还原CR 染料的表观速率常数。

对比结果说明，Fe -Co -Ni
三元催化剂催化CR 还原的表观速率常数较高，能大大加速该降解过程的反应速率。

与列出的贵金属及非贵金属一元催化剂相比，该掺杂型三元镍催化剂具有很大的优势，表现出较高的催化活性； 另外，相对于二元金属催化剂，其在催化NaBH 4还原有机染料活性方面也具有较大的提升。

该掺杂型三元镍
基催化剂优异的催化还原性能，一方面得益于Fe 、Co 金属的掺入引起的协同效应及电子结构的改变，另一方面可能是由于大量纳米粒子架构形成稳定的三维多孔结构，能够使反应物可以利用更多的活性位点，且结构不宜坍塌而造成大量粒子团聚。

2.3　循环稳定性
循环稳定性作为评价催化剂催化性能的重要指标之一，也是必需考察的因素，其关系到催化剂的实际应用。

本研究将催化活性最高的Fe -Co -Ni NPs 催化剂用于CR 染料溶液的催化还原，经过多次反复循环使用，来考察其稳定性及可回收利用性，其结果如图6所示。

随着该催化剂使用次数的增加，CR 染料的降解率略微降低； 8次循环使用后，仍能保持85%的降解率。

这一结果表明，该Fe 、Co 双掺杂镍纳米催化剂具有比较优异的稳定性。

良好的稳定性可能得益于该材料的微观结构，大量纳米粒子架构形成的三维网状多孔结构使其容易维持稳定的形貌及丰富暴露的活性位点，这有利于促进反应物及还原产物在催化剂表面的吸附与解吸。

值得注意的是，在循环使用过程中，由于该三元催化剂具有较强的磁性，因而非常便于催化剂固体与染料降解溶液的分离，大大提高了其回收利用率。

2.4　Fe -Co -Ni 三元催化剂的普适性
为证明所制备的Fe -Co -Ni 三元催化剂的潜在应用，随后对单偶氮染料甲基橙、三偶氮染料直接红
80以及有机工业中常见的高毒性污染物硝基苯酚类物质进行了催化降解研究。

如图7A 和7B 所示，除了双偶氮染料CR ，Fe -Co -Ni 三元催化剂还可以催化NaBH 4降解其他偶氮染料，如甲基橙和直接红80，使
表1　不同金属催化剂对CR 催化还原的性能比较
Table 1　Comparison of catalytic reduction performances of various metal catalysts towards CR
Catalysts
Ag/Ni -P （NMA -Maa ）Pd -Ni （Mesoporous silica ）SPION@LT -Cu 0
Au Nps
Cu -Ni/GP Co x Ni 1−x Fe 2O 4
Fe -Co -Ni NPs
Dyes CR CR CR CR CR CR CR
k app
0.486 min −11.9±0.2×10−2 s −1 （（1.14±0.12） min −1）
0.200 min −1
2.43×10−3 s −1 （0.146 min −1）
3.8×10−3 s −1 （0.228 min −1）
0.025 9 min −11.24 min −1
Ref.
［19］［18］［22］［23］［24］［25］In this work
D e g r a d a t i o n r a t e /%
Number of cycles
图6　Fe -Co -Ni NPs 催化剂对CR 催化还原的循环稳定性
Fig.6　The cycle catalytic stability of Fe -Co -Ni NPs catalyst for congo red reduction reaction
562
第 4 期彭秀英等：掺杂型三维多孔纳米镍催化偶氮染料脱色性能
这2种染料在464 nm 及532 nm 处的最大特征吸收均降低，且完全脱色降解所花费的时间分别为2.5和
6.5 min 。

该还原降解过程按准一级动力学拟合，计算得到该催化剂催化还原甲基橙的k 为1.33 min −1（图7F ），高于CR （k app =1.24 min −1），说明该三元催化剂对甲基橙的催化降解速率大于CR ，脱色相对容
易。

直接红80的脱色降解过程缓慢，所需时间更久，且降解过程较为复杂，无法使用准一级动力学方程进行拟合。

这些结果也说明了Fe -Co -Ni 三元催化剂的催化活性随着被还原的偶氮基数量及同类有机分子结构复杂程度的增加而降低。

此外，Fe -Co -Ni 三元催化剂对3种同分异构硝基苯酚物质也具有较高的催化还原活性。

如图7C−
7E 所示，Fe -Co -Ni NPs 催化还原2-NP 、3-NP 及4-NP ，分别经过3、2及2.5 min ，可以实现高达97.9%、96.5%及96.8%的转化率。

该类反应过程均满足准一级动力学方程，计算得到的相应的表观反应速率常数（图7F ）均超过1.3 min −1，表明该三元镍基催化剂能较大程度上加快硝基苯酚类物质的还原降解速
率，也证实了该镍基催化剂催化含偶氮基及硝基类有机物的普适性价值。

Fe -Co -Ni 三元催化剂对上述几种有机污染物的催化还原性能参数详见辅助材料表S4。

2.5　Fe -Co -Ni 三元催化剂的催化还原机理探讨
金属纳米催化剂催化NaBH 4还原有机污染物，需要电子从BH −4传输到被还原受体。

在反应体系
中，BH −4首先与金属纳米催化剂的表面结合，
随后发生电子转移，同时产生的氢原子攻击有机污染物，将其还原为无毒或低毒的产物［22］。

因而，整个催化还原过程的难易程度主要取决于反应物种在金属催化剂表面的有效吸附和氢原子在催化剂上从BH −4到污染物的快速转移
［26］。

根据XPS 表面元素价态分析（图3），Fe -Co -Ni NPs 表面含有二价的金属元素，对BH −4有一定的静电吸附作用，结合过渡金属元素Fe 、Co 、Ni 与 BH −4的配位作用，使得BH −4被大量富集在金属纳米催化剂表面，进而催化BH −4产生活性H 物种。

产生的活性H 快速攻击催化剂附近的偶氮染料，使其偶氮键加氢还原产生氨基［27-29］，转变为无色的还原产物。

Fe 、Ni 的掺杂调控了镍纳米粒子的组分，引发了催化剂表面的微观电子结构变化，进而调整了催化剂的对反应物种的吸附能，使其在该催化降解过程中，能大大加快反应速率。

Fe -Co -Ni NPs 对偶氮染料和对硝基苯酚还原可能的催化机制和降解产物如图8所示，CR 含有双偶
A b s o r b a n c e /a .u .
0A b s o r b a n c e /a .u .
λ/nm
A b s o r b a n c e /a .u .
λ/nm
A b s o r b a n c e /a .u .
λ/nm
A b s o r b a n c e /a .u .
λ/nm
k a p p /m i n -1
图7　Fe -Co -Ni NPs 催化剂催化不同有机污染物还原的紫外可见吸收光谱图，内插图为相应的归一化浓度随时间的变化曲线
Fig.7　UV spectrum of catalytic reduction of various Fe -Co -Ni NPs catalysts towards different organic pollutants ，
and the inner insets are the corresponding normalized concentration versus time curves
A.MO ；
B.DR80；
C.2-NP ；
D.3-NP ；
E.4-NP ；
F.The corresponding apparent rate constants histogram
563
第 41 卷
应用化学氮基，2个偶氮基的一端通过联苯相连，另一端均连接着含有氨基和磺酸基的萘多环芳烃。

由于偶氮基的n -π*跃迁，CR 呈现红色吸收； 当BH −4在金属催化剂表面产生的活性H 物种，攻击CR 分子的缺电子氮原子，导致偶氮键的断裂，最终形成联苯胺和多环芳香胺，进而红色褪去。

该体系的降解产物进一步通过高分辨液质联用仪进行了分析，其产物质谱图见辅助材料图S4。

结果表明，CR 在催化剂与NaBH 4作用下，可能通过偶氮键的裂解而降解，因而在质谱数据中观察到了联苯胺的信号（m /z =185.10），这与
文献［18］报道结果一致。

甲基橙因只含有一个偶氮基，Fe -Co -Ni NPs 催化其降解的速率较刚果红快。

偶氮键的断裂会形成对氨基苯磺酸和N ，N -二甲基对苯二胺化合物［19，30-31］。

该降解产物通过1H NMR 进
行表征，其结果支持了Ag -Ni 双金属纳米粒子催化甲基橙还原的这一降解机制［19］。

对于硝基苯酚类物质，金属纳米催化剂催化其还原的机制，普遍认为是将苯环上的硝基还原为氨基，在逐渐加氢还原的过程中，其紫外可见吸收光谱图中近紫外区也明显观察到了转化产物芳香胺的吸收峰，如图7C−7E 所示。

3 结 论
本研究采用简单的水热合成法制备了不同元素掺杂的三维网状多孔结构的镍基纳米材料，该系列镍基材料对偶氮染料（CR 、甲基橙、直接红80）及硝基苯酚类物质的加氢还原，均具有较高的催化活性，可以有效地将高毒性的这类有机物污染物初步降解成低毒的氨基类污染物，而且较大程度地加快了反应速率。

通过研究对比发现，掺杂了其他金属（Fe 、Co ）的镍基纳米粒子对CR 的催化还原活性要优于单金属镍纳米粒子，其脱色速率较快，表观速率常数较高，均超过0.9 min −1； Fe 、Co 双掺杂的三元镍基纳米粒子的催化活性高于相应单元素掺杂的二元镍纳米催化剂，其表观速率常数明显增加。

这一结果表明，其他组分的引入对金属镍基纳米材料的表面电子结构的调控有助于其在有机污染物降解过程中催化活性的提升。

另外，循环稳定性实验说明Fe 、Co 双掺杂的三元镍基纳米粒子对CR 的催化还原反应具有比较高的稳定性，且其磁性有助于催化剂与降解溶液体系的分离，便于回收利用。

该合成方法简单、便宜且易操作，可将其推广至其他二元及多元金属镍基催化剂的制备，
包括贵金属和非金属元素的
图8　Fe -Co -Ni NPs 催化NaBH 4还原有机污染物示意图
Fig.8　Schematic of catalytic reduction of organic pollutants by NaBH 4 over Fe -Co -Ni NPs
564
565第 4 期彭秀英等：掺杂型三维多孔纳米镍催化偶氮染料脱色性能
掺杂，并通过调控组分及电子结构，更进一步地提升该类催化剂的催化活性。

同时，该多元金属镍基纳米催化剂也可以进一步用于废水中多种污染物的降解脱色。

辅助材料（Supporting Information）［包括不同镍基纳米粒子的形貌及微观结构表征照片、掺杂比例列表、磁性强度列表、降解不同有机污染的详细参数列表及Fe-Co-Ni NPs催化刚果红降解产物的质谱图］可以从本刊网站（http：///）下载。

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