碳纳米管的发现、制备、特性与应用

进一步实验研究表明，这些纳米量级的微小管状结构是由碳 原子六边形网格按照一定方式排列而形成，或者可以将其想象成 是由一个六边形碳原子形成的平面卷成的中空管体，而在这些管
体的两端可能是由富勒烯形成帽子。这就是多壁纳米碳管。 1993年，S.Iijima等和DS Bethune等同时报道了采用电弧法， 在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的 纳米碳管，即单壁碳纳米管产物。
CNTs的D-band的频率随激发光 能量的降低而减小 相同激发光能量下，DWNTs的D 峰频率最低。内外层作用力的影响。
斜率~26.5cm-1/ev CNTs:WD=W0+26.5Elaser MWNTs W0=1285 DWNTs 1260 SWNTs 1270
2.AFM+STM
尽管分辨率没有TEM那么高，但是AFM技术能够同时 获得碳纳米管的直径和长度信息，如下图所示。非常有趣 的是，碳纳米管也被用作AFM的针尖。
STM在碳管的缺陷，功能化，螺旋度测量以及其他许 多方面的研究都是非常有用的。同样的，CNT一样可以用 作STM的针尖，这是因为它具有一维结构和韧性的特点。
一、碳纳米管的发现
一直以来人们认为自然界只存在两种碳的同素异形体： 金刚石、石墨。但到20世纪80年代以来发现了一些纳米尺 寸的新型纳米材料，C60，碳纳米管等等。
1991年，日本NEC公司Iijima 第一个发现了多壁碳纳米管 （MWNTs）。Iijima在观察电弧蒸 发石墨得到的各种产物的时候， 在不断改变实验条件过程中，发 现所得到的产物中除了制备C60时 出现的灰状产物以外，在电极上 还有一些呈针状的产物。 将这些针状产物在高分辨电子显微镜下观察， 发现该针状物是直径为4～30纳米，长约1微米，由 2个到50个同心管构成，相邻同心管之间平均距离 为0.34纳米。
碳纳米管可以看做是石墨片卷曲形成的空心圆柱体。
C-螺旋向量（C=na1+ma2），其中n，m为整数，a1,a2为晶格向量。
按手性分分类：
通常依照n ，m 的相对 关系，将单壁碳纳米管分为 非手性管 和手性管两个基本 类型。 对整数一经确定，碳纳 米管的结构就完全确定。当 n=m即手性角θ=30°时称为 扶手椅管（armchair tubule）；当m=0即手性角 θ=0°时称为锯齿管 （zigzag tubule）；而当 0°<θ<30°时则称为手性管 （chiral tubule）。
3.拉曼光谱
拉曼光谱对于表征碳纳米管十分有效。拉曼散射源于 光在碳纳米管上的非弹性散射，导致在碳纳米管上吸收或 放出一个声子，从而造成入射光能量的升高或者降低。 普通的单个SWNTs的拉曼 光谱有三个峰: RBMs D G RBM的频率=A/dt 实验测定A=248cm-1nm， Si/SiO2上生长的离散 SWNTs比较准确。 D峰的频率依赖于激发光 能量和直径。
Armchair (n,m)=(5,5)
Zigzag (n,m)=(9,0)
碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象， 这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。 当六边形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而 导致纳米管凸出。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端， 即形成碳纳米管的封口。 当出现七边形时，纳米管则凹进。两根毗邻的碳纳米 管不是直接粘在一起的，而是保持一定距离。
2.激光蒸发法
激光蒸发法是一种简单有效的制备CNTs的新方 法。与电弧法相比，前者用电弧放电的方式产生高 温，后者则用激光蒸发产生高温。它能产生高质量 的单壁碳纳米管。
左图为激光蒸发法制备单层CNTs的基本原理示意图。 其基本原理： 1.利用激光器聚焦成6-7mm的光束照射至含有金属的 石墨靶上。 2.激光在计算机的控制下，平和定量将碳原子或原子 集团激发出靶的表面，蒸发的烟灰被氩气从炉体中带走， 在载体气体中这些原子或原子集团互相碰撞形成CNTs。 T随后沉积在炉外的水冷铜收集器表面。碳纳米 管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。碳纳米管的 形成过程就是游离态纳米管及其 管束以及多壁碳纳米管的杨氏模量和拉伸强度，作 为比较，其他一些材料的相关参数也列于其中。平 均来看，这些计算值与实验结构是一致的。
(a)被弯曲成很小的角度
(b)被弯曲成像发夹似 的构造
碳纳米管还有良好的可弯曲性,它不但可以被弯曲 成很小的角度, 上图中的多壁碳纳米管被弯曲成类似发 夹的结构, 。当弯曲应力去除后,碳纳米管通常能够从 很大的弯曲变形中完全恢复到原来的状态。
优缺点：
电弧法具有简单快捷的特点，而且制得的碳纳 米管管直，结晶度高。 但该法所产生的碳纳米管缺陷较多，究其原因 是电弧温度高达3000~3700℃，形成的碳纳米管 被烧结与一体，造成较多的缺陷。但在化学气相 沉积法发现前电弧法仍是合成碳纳米管的主要方 法。 虽然，已经有报道用化学气相沉积法制备单层 碳纳米管，但电弧法仍是制备单层碳纳米管最常 用的办法之一。
基本原理： 电弧室充惰性气体保护， 两石墨棒电极靠近，拉起 电弧，再拉开，以保持电 弧稳定。放电过程中阳极 温度相对阴极较高，所以 阳极石墨棒不断被消耗， 同时在石墨阴极上沉积出 含有碳纳米管的产物。 理想的工艺条件：氦气为载气，气压 60—50Pa，电 流60A～100A，电压19V～25 V，电极间距1 mm～4mm， 产率50％。Iijima等生产出了半径约1 nm的单层碳管。
3.热学性能
由于碳管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长 度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各 向异性材料。 即在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方 向的热交换性能较低。适当排列碳纳米管可得到非常高的 各向异性热传导材料。
四、碳纳米管的制备
CNTs的制备方法有多种，主要有电弧法，激光 蒸发法，化学气象沉积法等方法。这些方法分别在 不同的实验条件下可以得到MWNT和SWNT。
三、碳纳米管的性质
碳纳米管具有优良的力学性能、特殊的 磁性能、高的导电率和扩散率、高的反应活 性和催化性能，吸收电磁波的性能等等。
但是这些奇异特性，大多数情况时有理 论计算所得，要得到实验证实，存在许多困 难，但经过各国科研者的努力，仍然取得很 多进展。
1.碳纳米管的力学性能
碳纳米管的侧面的基本构成是由六边形碳环组 成, 在管身弯曲和管端口封顶的半球帽形部位则含 有一些五边形和七边形的碳环结构。 因为构成碳纳米管不同碳环结构的碳-碳共价键 是自然界中最稳定的化学键,所以碳纳米管应该具 有非常好的力学性能,其强度接近于碳- 碳键的强度。 理论计算和实验研究表明,单壁碳纳米管的杨氏 模量和剪切模量都与金刚石相当,其强度是钢的100 倍,而密度却只有钢的六分之一,是一种新型的“超 级纤维”材料。
1.金刚石中，每个碳原子的四个价电子占据SP3轨道 杂化轨道，形成四个等价的σ共价键，与另外四个碳原子 沿四面体的四个顶角方向相连。 2.在石墨中，每个碳原子的三个外层电子占据平面状 SP2杂化轨道，形成三个面内σ键，余下一条面外π轨道 （π键）。此种成键方式导致形成一个平面六边形网络结 构。互为平行的网格片层依靠范德华力结合在一起。 3.碳纳米管可以看做是石墨片卷曲形成的空心圆柱体。 碳纳米管中的成键主要是SP2.不过，此种圆筒状弯曲会导 致量子限域和σ-π再杂化，其中三个σ键稍微偏离平面。 这使得碳纳米管比石墨具有更高的机械强度、更为优 良的导电性能和导热性能、更高的化学和生物活性等。
五、纳米管结构的表征：
1.电子显微术
利用不同的电子显微术，可以非常详细地研究碳 纳米管结构，确定其生长机制，反过来又可以帮助人 们改进碳管的生长过程，或者去修饰他们的结构。 利用扫描电子显微镜（SEM）可以获得单壁碳纳 米管管束的图像。透射电子显微镜（TEM）对于碳纳 米管结构的研究更为有用。TEM是一种强有力的技术， 可以确定碳纳米管管壁的层数，还可以准确测量管径 和确定碳管结构中的缺陷。
在催化裂解法制备碳纳米管的工艺中,常用作催化剂的 金属元素有Fe、Co、Ni等,研究表明,碳纳米管的直径很大 程度上依赖于催化剂颗粒的直径,因此通过催化剂种类与 粒度的选择及工艺条件的控制,则可获得纯度较高,尺寸分 布较均匀的碳纳米管,并且该工艺适于工业大批量生产。
优缺点： CVD法制备SWCNTS尽管可以获得高产率、纯净可控的 SWCNTS，但其应用及商业化生产的最大障碍就是成本高， 前处理工艺复杂，制备条件苛刻，温度通常高达700～ 800℃，催化剂及载体的处理耗时费力。
下面对上述方法进行简要介绍。
1.石墨电弧法：
电弧法是最早的、最典型的CNTs合成方法，它又 可以分为直流电弧法、交流电弧法、电弧催化法等。 1991年，Iijima在氩气氛下，通过电弧放电得到 直径在4~30nm之间不等的碳纳米管，之后NEC同事 Ebbesen和Ajayan也在氦气下得到碳纳米管并于1992 年报告了大规模合成碳纳米管的方法。 1993年，Tijima教授与IBM实验室的Bethune教授 改进了电弧法，他们在阳极置入催化剂金属铁或钴， 成功地在放电室器壁中发现了单层碳纳米管。
展望：
碳纳米管的制备技术仍存在三个方面的难题: 第一，目前的样品多呈杂乱分布，碳纳米管之间 相互缠绕，难以分散； 第二，用电弧放电法制备的碳纳米管被烧结成束， 束中还存在很多非晶碳等杂质，这样使得测量的各种物理 和化学性质的结果比较分散，在导电性质和力学性质方面 的测量结果与理论估计值相差甚远； 第三，目前制备的碳纳米管的长度只有几十微米， 只能用扫描隧道显微镜和原子力显微镜等非常规方法来测 量其物理性能，这给实验测量带来极大困难。 因此，制备出离散分布的高质量碳纳米管，成为 人们追求的目标之一。
二、碳纳米管的结构
碳纳米管又称为巴基管，是一种具有特殊结构（径 向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级）的一维量子 材料。在纳米材料中，CNTs被称为纳米之王或者超级纳 米材料。 CNTs是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲 而成的无缝、中空纳米管。
纳米碳管的高分辨电子显微镜照片，从左到右为SWNT， MWNT（包含2层、3层、4层石墨片层 )
优缺点： 激光蒸发法制备的CNTs纯度达到70%-90%，比 电弧法纯度高易于连续生产，基本不需要纯化，主 要产物是单层碳纳米管，通过改变反应温度可以控 制管的直径。
缺点：设备复杂，能耗大，投资成本高，不是 日后商业生产的好办法。
化学气相沉积法（CVD）
化学气相沉积法（CVD）就是通过烃类（如甲烷、乙 烯、丙烯和苯等）或含碳氧化物（如CO等）在催化剂的 催化下裂解而成的。 含有碳源的气体（或蒸气）流经金属催化剂表面时分 解生成炭纤维已被发现很久，其制备工艺及生长机制都有 了比较成熟的理解。
碳纳米管的拉曼光谱G-band
CVD法， C源：甲烷 Length：10um 直径：平均2nm
D峰半高宽20cm-1
激发光能量降低最强 RBM的频率提高。 原因：管管相互作用， 内外管相互作用 WRBM=224/d+1 一般外管d>1.5nm W>160cm-1的峰只要 来源于内管直径 (b) A close-up view of the RBM of the DWNTs at different Elaser excitation
碳纳米管还可以被弯曲成极其微小的环状结构， 即使受到了很大的外加应力,碳纳米管也不会发生脆性 断裂。纳米管所具有的这些十分优良的力学性能使其 可望成为工业应用中的理想“超级纤维”材料。
2.碳纳米管的电学性能
由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具 有很好的电学性能。碳纳米管内流动的电子受到量子限域 所致,电子在碳纳米管中通常只能在同一层石墨片中沿着 碳纳米管的轴向运动,沿径向的运动将受到很大限制。 前面已经介绍过单壁碳管可能有金属性或者半导体性 两种特性，这些特殊的电学性能,使碳纳米管在未来的纳 米电子学中将得到广泛的应用,例如,金属性碳纳米管可以 用作纳米集成电路中的连接线,而半导体性碳纳米管则可 以用来制作纳米电子器件。