(推荐)高中化学竞赛——重排反应

Ph OH
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
(e)
HO OH R
羟基位于脂环上的连乙二醇
R
OH Ph
Ph
O Ph Ph
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
Semipinacol重排 R R
RCCR OHY
RR R C CR
OH
C l
O H C H C P h H N O 2C l P h N H 2
NHTs
NHTs
NHTs
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
RR H+
RCCR O HO H
R RCCR
OR
机理:
RR R C C R H+
OHOH
RR R CCR
OH#43;
RCCR
-H+
R
R C CR
△
O H C O O H
OO
KOH/H2O
△
HO COOH
H C C H K O H / H 2 O H C O H H 迁 移
O O
HC O O H
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
四 Favorski重排
四 Favorski (法沃尔斯基）重排
EtONa/EtOH
O
R
C R
C
CH3
X
NaOH
NaNH2
迁 移 基 团 电 荷 密 度 越 高 越 有 利 于 迁 移
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
(C)
R' R
R' C C R
OH OH
PhCH3
Ph CH3
H2SO4
Ph C C CH3 冷却 Ph C C CH3
OHOH
OH
Ph CH3
Ac2O/ZnCl2 Ph C C CH3 OHOAc
H3C C CH2 CH3
C H 3 A g +
H 3 C C C H 2 C l
H 3 C C C H 2 C H 3 H 3 C C C H C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
CH3 H
Ph C C O Ts
△
H H3C C C Ph
CH3CH3
CH3CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
1
O 光 N 2
O
C O H 2 O
C O O H
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
五 Wolff重排 Arndt-Eistert
教 材 P 2 4 9
TBSO
NH2 NN ON N
TBSO
N2 O
光 ， MeOH
NH2 NN ON N
N
HO O N
脱 保 护
NH2 N
N
NaBH4,EtOH
CO2Me
R 'C O C H = N 2H 2 OR 'C H 2 C O O H 制 备 多 一 个 碳 的 羧 酸
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
五 Wolff重排 Arndt-Eistert
C O C l C H 2 N 2
P h C O O A g /E tO H
C H 2 C O O H 多 一 个 碳 的 酸
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
一、Wangner-Meerwein重排
醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 发生的重排
烯烃进行亲电加成时发生的重排
R2
R1 C
R4 C
R5
H+(-H2O)
R3 OH
R1 R4 R2 C C R5
R3
重排
R1 R2
C
R4 H2O(-H+)
OH
(H3C)3CC H CH3
O
O
(H3C)2CCH(CH3)2
H H3 3C CCCC CH H3 361%
H3CCHC H3C
CH2
31%
H3C
(H3C)3C
C H
CH2
3%
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
OH NHTs Ph3P/DEAD
OPPh3
NHTs -Ph3P=O
OR
R
OCC R '
O C CH R
H2O R'OH NH3 R'NH2
RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert
阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成
R 'C O O HR 'C O X + C H 2 N 2
H C
H C
R'
b)
' H H
' H H
R C C R EtONa C
RCC
aC
R
b
O
O OEt
R
H C
H C
R'
COOEt
H
R
H2 H CC
R'
COO Et
E tO O C H
R
H C
H2 C
R'
COOEt
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
四 Favorski重排
O E tO N a O - C lH
OHR
OR
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇
(a)四个取代基相同,单一产物
R1 R1
(b)对称 R2 C C R2 得单一产物
OH OH
C H 3 C H 3
P h
P h CCP hH 2 S O 4 P h CCC H 3
冷 却 O H O H
C H 3 O
R
O P C l4
RC N 离 去 基 团
用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题
R
O H H
CN
R '
R
CN
R '
O H
R和 R'相 差 不 大 时 ,会 发 生 异 构 化
但 R=CH3, R'=Ph不 会 发 生 异 构 化
1
第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排
Br C CH2EtO H3C C
Br O
O
Br C CH2 H3C C
O O Et
CH3 Br C CH2
CO O Et
H3C C CH2
EtO O C
H 3 C B rC H 3
H 3 C B rC H 3
H 3 C B rC H 3
B r OE t O
OE t O
O
O E t
B r H 3 C C H 3
*
C l
* C l
O E tO N a
*
O E t
O
*
O
O
* C O E t+ C O E t *
5 0 % 5 0 %
O
O
Cl C CH3
EtONa
O EtO
EtONa
C 所连接的取代基越少越稳定
COOEt CH2
主
CH2COOEt
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
四 Favorski重排
Br
EtO Na H3CC C CH3
OH
1
Curtius （库尔悌斯） 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：
1
实例
Curtius 反应
1
Schmidt （施密特）反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯 乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：
其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂 肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、 Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高。
第五章 重排反应
Chapter 5: Rearrangement Reaction
OH
1
第五章 重排反应
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形
成新分子。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排）
自由基重排
周环机理重排（σ-键迁移重排）
O H H
C C P h P h
C l
O H
C C P h P h
O O H
+ C H 3 N O 2
H O C H 2 N H 2 H O C H 2
C H 2 N O 2 [H ]/N i
H N O 2
O H
O
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮 —— 二苯乙醇酸型重排
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
得酯
OH O
Ar C C OR
Ar ②酮的结构
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
OO CC
G
OH
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
应用实例：
O C H 3
O C H 3
O C H 3 O H
CC
K O H /n-B uO H /H 2O
O
C O E t
H 3 C C C H O 3 C O E t
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert
五 Wolff（沃尔夫）重排 Arndt-Eistert 六 α-重氮酮重排成乙烯酮
R ' CCNN光 或 热 R ' CC + N 2
OR
A g + 或 C u 2 +
CC O O H
OO
回 流
2 94%
C H 2C O O H
O H
CO CO
K O H /H 2O(H O O C C H 2)2C C O O H
柠 檬 酸
C H 2C O O H
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
应用实例：
O
[ O ] S e O 2
O O K O H / H 2 O
α-基团迁移到卤素位置
R R C COOEt
CH3 R R C COOH CH3
RO R C CNH2
CH3
α-卤代酮的反应
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
四 Favorskii重排
四 Favorskii重排
机理:
R
H2 O CC
H C
R'
(EtO-)
EtONa
R
H C
O C
H C
R'
-X
X
X
a) R
H
H
O
Ph
Ph
CH
草酸 Ph C C H (C) P h
PhO
C Ph
O
(A )
Ph
H
CH C
A :B :C = 8 8 .3 /1 1 .7 /0 (条 件 :浓 硫 酸 ) P h
OH
A :B :C = 4 2 .1 /4 5 .3 /1 2 .6 (条 件 :： 草 酸 ）不 稳 定
Ph H C C Ph
RCNR ' RCNR '
H2O RCONHR'
R C O O H + R 'N H 2
1
第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排
(1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3
R
O H
P C l5+R ' C N
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
反应实例
H 3 C C H 2 C H 2 B rA g N O 3 H 3 C C H 2 C H 2
B r
H
H 3 C C H C H 3
H 3 C C C H 3
B r
H OC H 2 O H OC H 2
H (H3C)3C CCH3 △
机理：
OO K O H
A r CCA r
△
O HO A r CCO K
A r
OO Ar C C
OO
OH Ar C C OH
OO Ar C C OH
Ar
Ar
Ar
OHO Ar C C O
Ar
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)
(b)含-NH2,重氮化放氮 ( C H 3 ) 3 C - C H 3 N H 2 N H a N C O l2( C H 3 ) 3 C - C H 2 N 2 C l - △ N 2( C H 3 ) 3 C - C H 2 (c)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2OH-H H2+O(CH3)3C-CH2 (CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
C R5 R3
R1 R2
OH C
R4 C R5 R3
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
1 形成C+ 形式 (a)卤代烃 Ag+ AlCl3
( C H 3 ) 3 C - C H 2 C l A g ( A g N O 3 )( C H 3 ) 3 C - C H 2 + A g C l
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
＞
Cl
＞
＞ R3C- ＞R2CH-
＞ RCH3- ＞ CH3- ＞H-
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
Ag+
H3CCCH2Cl CH3
∨ ∨
H3C
C
C H
CH3
1
Schmidt 反应
当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不 变：
1
第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排
1 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
机理:
R R ' CNO HH
O RCN H R '
R R ' C
N
O HH
R R'
C
N OH2 亲核重排