粤东凤凰山茶区土壤锰、锌赋存形态特征及对茶叶的有效性

粤东凤凰山茶区土壤锰、锌赋存形态特征及对茶叶的有效性李张伟;张敏;徐桂崧
【摘要】Soil samples were collected from 12 tea gardens in the Fenghuangshan Tea Belt, East Guangdong for analysis of forms of Mn and Zn existing in the soil and their availability to tea, using a sequential chemical extraction procedure. It was found that in the soil, the mean Mn content was 337 mg ? Kg-1 and the mean Zn content 166. 0 mg ? Kg-1. Both of them could be sorted into five fractions, which followed the order of residue > Fe/Mn-oxide-bound > organic-matter-bound > exchangeable > carbonate-bound. The contents of Fe/Mn-oxide-bound and carbonate-bound Mn and nitrate-bound, organic-matter-bound and Fe/Mn-oxide-bound Zn in the soil were all positively related to soil pH, while that of exchangeable Mn was negatively related; the content of organic-matter-bound Mn and Zn and Fe/Mn-oxide-bound Zn were all positively related to that of soil organic matter, while that of Fe/Mn-oxide-bound Mn was negatively related. The Mn content in tea leaves was in the range between 911. 7 -1 219. 4 mg ? Kg-1 , and 1 046. 3 mg ? Kg-1 on average and also positively related to that of exchangeable, carbonate-bound and organic-matter-bound Mn, separately, but negatively related to soil pH. The Zn content in tea leaves was in the range between 34. 3 -59. 5 mg ? Kg-1, and 42. 0 mg ? Kg-1 on average and also positively related to that of exchangeable, organic-matter-bound and carbonate-bound Zn and soil organic matter content, separately. In conclusion, soil pH and organic
matter content are the two important factors affecting on chemical speciations of Mn and Zn in the soil of the tea belt and their accumulation in tea leaves.%采用连续化学提取法对粤东凤凰山茶区12个茶园土壤Mn和Zn 的5种赋存形态特征及对茶叶的有效性进行了研究.结果发现,茶区土壤Mn平均含量为337 mg·kg-1,Zn平均含量为166.0 mg·kg-1,Mn和Zn的形态分布规律均表现为残渣态＞铁锰氧化物结合态＞有机束缚态＞可交换态＞碳酸盐结合态.土壤铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态Mn含量以及碳酸盐结合态、有机束缚态和铁锰氧化物结合态Zn含量分别与土壤pH值呈显著正相关,可交换态Mn含量与土壤pH值呈显著负相关；有机束缚态Mn、Zn含量以及铁锰氧化物结合态Zn含量分别与土壤有机质含量呈显著正相关,而铁锰氧化物结合态Mn含量与土壤有机质含量呈显著负相关.茶区茶叶Mn平均含量为1 046.3 mg·kg-1,Zn平均含量为42.0mg· kg-1.茶叶Zn含量分别与土壤可交换态、有机束缚态、碳酸盐结合态Zn 含量以及有机质含量呈显著正相关；茶叶Mn含量分别与土壤可交换态、碳酸盐结合态、有机束缚态Mn含量呈显著正相关,而与土壤pH值呈显著负相关.土壤pH值和有机质含量对茶区土壤Mn和Zn的化学形态分布及茶叶中Mn和Zn的累积有重要影响.
【期刊名称】《生态与农村环境学报》
【年(卷),期】2011(027)005
【总页数】6页(P7-12)
【关键词】茶园土壤;Mn;Zn;化学形态;茶叶有效性
【作者】李张伟;张敏;徐桂崧
【作者单位】韩山师范学院化学系,广东潮州521041;韩山师范学院化学系,广东潮
州521041;韩山师范学院化学系,广东潮州521041
【正文语种】中文
【中图分类】X52;S571.1
Mn和Zn是人体必需的微量元素，但是摄入过量也会对人体造成一定危害。

例如过高的Mn可以使人体产生慢性Mn中毒现象，主要表现为神经毒性和生殖毒性，还能引起肝脏、肺等脏器的损害[1];而Zn过量会使人体的免疫能力下降，并有可
能导致贫血等疾病。

茶树是一种富集Mn的植物，饮茶是人体获取Mn和Zn的重要途径。

因此，GB 13106—91《食品中锌限量卫生标准》[2]规定茶叶中Zn元素限量值为50 mg·kg－1。

根据TESSIER等[3]的研究结果，土壤中重金属元素可以分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机束缚态和残渣态5种化
学形态。

一般认为，可交换态和碳酸盐结合态是土壤中重金属的主要有效化学形态，也是植物能够吸收利用的主要化学形态。

土壤理化性质如pH值和有机质等也会影响植物对土壤中重金属的吸收。

粤东潮安县凤凰山茶区是我国著名的乌龙茶生产基地，有茶园面积2 333.3 hm2，年产茶叶3 500 t。

但目前对该茶区茶叶中Mn和Zn含量、化学形态分布特征及
其与土壤理化性质的关系鲜见报道。

笔者对茶区12个大型茶园茶叶中Mn和Zn
含量、化学形态分布及土壤化学性质开展调查，研究在特定的茶园土壤化学性质条件下茶树对土壤中不同化学形态Mn和Zn的吸收规律，以期为了解茶园土壤中
Mn和Zn的活性以及茶树对Mn和Zn的吸收累积机制，综合防治茶园土壤污染，生产适合人体饮用的绿色健康茶叶提供理论依据。

1 材料与方法
1.1 样品的采集与制备
土壤样品采自粤东潮安县凤凰山茶区(23°89'96″N，116°66'93″E)12个茶园，每
个茶园设5个采样点，按5点取样法取表层0～20 cm土样(凤凰山茶区茶树品种
为凤凰单枞，其根系主要分布在0～20 cm土层内)，剔除大的根系和砾石等杂物，四分法取样1 kg，共获得60个土壤样品。

将样品装入干净布袋，经室内风干、木棍碾碎、去渣、过0.15 mm孔径筛，供分析测试用。

在采集土样的同时，采摘相应茶园的成熟新鲜茶叶(出叶后生长3个月左右)，用去离子水冲洗干净，于60℃烘箱中干燥24 h。

1.2 土壤中总Mn、总Zn的提取和测定
按照GB 15618—1995《土壤环境质量标准》[4]进行土壤样品的前处理，土壤Mn、Zn全量采用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸联合消解，原子吸收分光光度法测定(TAS－990AFG型原子吸收分光光度计，北京普析分析仪器公司生产)。

1.3 土壤中5种化学形态Mn、Zn的提取和测定
采用Tessier五步连续提取法提取土壤中不同形态的重金属[3]，采用原子吸收分
光光度计法测定其含量[4]。

用精密电子天平精确称取2.500 0 g样品，然后进行
下列操作：
(1)可交换态加入12 mL 1 moL·L－1MgCl2(pH值=7)，室温下振荡1 h，离心分离，取上清液测定可交换态重金属含量。

(2)碳酸盐结合态取步骤(1)中离心分离后的残渣，加入1 moL·L－1NaAc 12 mL，振荡5 h，离心分离，取上清液测定碳酸盐结合态重金属含量。

(3)铁锰氧化物结合态取步骤(2)中离心分离后的残渣，加入20 mL 0.04 mol·L－1
盐酸羟胺(NH2OH-HCl)(溶剂为φ=25%HAc)，在96℃水浴锅中煮6 h，偶尔振荡，离心分离，取上清液测定铁锰氧化物结合态重金属含量。

(4)有机束缚态取步骤(3)中离心分离后的残渣，加入3 mL 0.02 mol·L－1HNO3
和5 mL φ为30%H2O2，在85℃水浴锅中煮2 h，并不断振荡，再加入3 m L φ为30%H2O2，在85℃水浴锅中煮3 h，偶尔振荡，冷却后加入5 mL 3.2 mol·L
－1醋酸铵溶液(溶剂为φ=20%HNO3)，稀释至20 mL，连续搅拌30 min后离
心分离，上清液用于测定有机束缚态重金属含量。

(5)残渣态取步骤(4)中离心分离后的残渣，采用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸联合消解法消解后测定残渣态重金属含量。

1.4 土壤pH值与有机质的测定
土壤pH值采用离子选择电极法测定，有机质含量采用重铬酸钾容量法测定[5]。

1.5 茶叶中Mn、Zn含量的测定
茶叶样品用硝酸-高氯酸法进行消解，采用原子吸收分光光度计法测定Mn、Zn含量[6－7]。

2 结果与讨论
2.1 茶园土壤基本特征
粤东凤凰山茶区12个茶园的土壤基本化学性质见表1。

由表1可知，凤凰山茶区的主要土壤类型有褐土、灰褐土、黄棕壤、黄壤、赤红壤等。

各茶园pH值在
4.56～
5.77范围内，呈酸性;有机质w在2.48%～4.03%之间，茶区平均值为
3.41%，土壤肥力较高。

各茶园土壤Mn全量在196～620 mg·kg－1之间，茶区平均值为337 mg·kg－1;各茶园土壤Zn全量在120.0～225.0 mg·kg－1之间，
茶区平均值为166.0 mg·kg－1。

土壤Mn和Zn含量主要与成土母质、成土条件、土壤发育程度以及土壤理化性质等因素有关。

中国土壤Mn含量范围为10～5 532 mg·kg－1，平均含量为710 mg·kg－1[8];
土壤Zn平均含量为100 mg·kg－1，并且南方土壤高于北方土壤[9]。

凤凰山茶区土壤Mn平均含量低于全国平均水平，而Zn平均含量高于全国平均值，但低于
NY 5020—2001《无公害食品茶叶产地环境条件》[10]规定的限量值(200 mg·kg
－1)。

Zn平均含量较高，这与南方酸性土壤中Zn含量高于北方石灰性土壤的趋势相一致。

表1 粤东凤凰山茶区土壤的基本化学性质Table 1 Physical and chemical properties of the soils in Fenghuangshan tea belt茶园名称土壤类型pH值
w(有机质)/%w(总Mn)/(mg·kg－1)w(总Zn)/(mg·kg－1黄竹洋褐
土)5.19±0.433.51±0.37358±157171.0±6.9中段灰褐土
5.10±0.693.66±0.72321±118121.0±31.4凤溪灰褐土
5.49±1.013.77±1.07308±128161.0±27.3凤新黄棕壤
5.09±0.752.84±0.74370±91120.0±21.8乌岽褐土
4.72±0.294.03±0.52620±85216.0±14.3三平磜黄棕壤
5.11±0.362.98±0.64236±54169.0±21.9欧坑赤红壤
4.90±0.443.59±0.52263±89128.0±17.8凤湖黄棕壤
4.56±0.342.48±1.02196±34138.0±43.7叫水坑褐土
4.92±0.493.40±0.42493±251217.0±57.2上春灰褐土
5.13±0.433.82±0.20360±46188.0±28.1大庵黄壤
5.21±0.943.32±0.31221±38143.0±6
6.4南溪灰褐土
5.77±0.483.48±0.53299±32225.0±150.3
2.2 茶园土壤Mn、Zn形态分布
2.2.1 可交换态Mn、Zn含量
土壤可交换态重金属靠静电引力吸附在土壤胶体表面，可通过离子交换作用被中性盐从土壤中萃取出来，移动性和生物有效性较强[11]。

由表2～3可知，凤凰山茶区12个茶园土壤可交换态Mn含量在4.00～13.42 mg·kg－1之间，茶区平均含量为6.41 mg·kg－1，占总Mn含量的1.90%;各茶园土壤可交换态Zn含量在2.97～5.57 mg·kg－1之间，茶区平均含量为3.79 mg·kg－1，占总Zn含量的
2.28%。

2.2.2 碳酸盐结合态Mn、Zn含量
碳酸盐结合态通常指与碳酸盐共沉淀的土壤重金属形态，当土壤pH值较低时容易发生迁移转化[11]。

由表2～3可知，凤凰山茶区12个茶园土壤碳酸盐结合态Mn含量在0.59～3.33 mg·kg－1之间，茶区平均含量为1.51 mg·kg－1，占总Mn含量的0.45%;各茶园土壤碳酸盐结合态Zn含量在1.73～3.07 mg·kg－1之间，茶区平均含量为2.09 mg·kg－1，占总Zn的1.26%。

茶园土壤Mn和Zn的碳酸盐结合态含量较低，这可能与茶园土壤呈酸性有关，在土壤pH值较低时，碳酸盐结合态Mn和Zn易转化为离子形态(Mn2+、Mn3+、Mn4+和Zn2+等)，从而被土壤中的有机质或黏粒所吸附，形成可交换态Mn和Zn。

2.2.3 铁锰氧化物结合态Mn、Zn含量
铁锰氧化物结合态是金属元素与铁锰氧化物结合并包裹于铁锰结核表面的离子键合形态，当土壤的氧化-还原电位降低时，铁锰氧化物结合态重金属就可能通过氧化-还原过程解离出来，成为游离态的重金属离子[11]。

由表2～3可知，凤凰山茶区各茶园土壤铁锰氧化物结合态Mn含量在34.42～114.11 mg·kg－1之间，茶区平均含量为61.61 mg·kg－1，占总Mn的18.28%。

铁锰氧化物结合态Mn所占比例仅次于残渣态Mn，高于其他化学形态，这与土壤中Mn易形成次生氧化物MnO2有关。

各茶园土壤铁锰氧化物结合态Zn含量在6.72～12.41 mg·kg－1之间，茶区平均含量为8.65 mg·kg－1，占总Zn的5.21%，这是由于土壤中的Zn 与铁锰氧化物具有很强的结合力[12]。

2.2.4 有机束缚态Mn、Zn含量
土壤重金属的有机束缚态指被土壤有机质络合或螯合的金属元素，当有机质分解时会逐渐释放[11]。

由表2～3可知，凤凰山茶区土壤有机束缚态Mn含量在5.03～19.27 mg·kg－1之间，茶区平均含量为9.33 mg·kg－1，占总Mn含量的
2.77%。

各茶园土壤有机束缚态Zn含量在
3.43～7.69 mg·kg－1之间，茶区平均含量为
4.83 mg·kg－1，占总Zn的2.91%。

土壤有机质中的富里酸和胡敏酸与Mn2+、Zn2+、Cd2+等金属离子的螯合能力较弱[13]，因此土壤中有机束缚态Mn、Zn含量较低。

2.2.5 残渣态Mn、Zn含量
残渣态金属是土壤中移动性和生物有效性最差的金属形态，这部分金属通常以原生或次生矿物形态存在。

因此，一般情况下土壤中的残渣态重金属可稳定存在，生物可利用性不高，但一旦土壤条件改变，如酸化、碱化或有螯合剂存在时，部分残渣态金属可能会转化为活性态，从而对生态系统构成威胁[11]。

由表2～3可知，各茶园土壤残渣态Mn含量在148.89～472.28 mg·kg－1之间，茶区平均含量为249.0 mg·kg－1，占总Mn含量的73.89%;各茶园土壤残渣态Zn含量在
97.67～200.50 mg·kg－1之间，茶区平均含量为147.02 mg·kg－1，占总Zn的88.57%。

Mn和Zn的形态分布规律均表现为残渣态＞铁锰氧化物结合态＞有机束缚态＞可交换态＞碳酸盐结合态。

Zn的形态分布规律与刘义等[14]的研究结果一致，而Mn的形态分布规律与谢忠雷等[15]的研究结果略有不同，但残渣态含量最高、碳酸盐结合态含量最低这一规律相同。

表2 粤东凤凰山各茶园土壤中5种化学形态Mn含量分布Table 2 Contents of 5 chemical forms of Mn in the soils of the Fenghuangshan tea belt茶园名称w/(mg·kg－1)可交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态有机束缚态残渣态黄竹洋5.93±2.041.17±0.5088.24±32.4818.54±6.98244.61±138.04中段
13.42±4.973.33±1.3455.35±24.246.96±3.84242.22±84.63凤溪
4.39±1.280.95±0.1351.16±2
5.307.38±3.43244.56±73.42凤新
8.66±2.411.88±0.7754.20±15.728.35±4.19296.56±114.76乌岽
11.68±3.652.79±1.40114.11±22.6519.27±8.95472.28±64.83三平标
4.00±0.911.28±0.8634.42±3.26
5.03±2.52190.89±52.13欧坑
4.91±1.901.00±0.4344.46±19.327.89±4.40204.28±38.67凤湖
4.33±1.690.59±0.1737.35±16.70
5.21±1.54148.89±30.49叫水坑
5.77±2.941.25±0.657
6.65±3.2213.86±
7.69395.39±155.55上春
4.81±2.261.08±0.5666.57±14.8110.37±
5.55277.67±64.00大庵
7.72±4.201.80±0.7150.75±38.757.65±4.21153.22±17.11南溪
5.61±0.471.36±0.6258.61±17.477.90±2.40225.06±23.87
表3 粤东凤凰山各茶园土壤中5种化学形态Zn含量分布Table 3 Contents of 5 chemical forms of Zn in the soils of the Fenghuangshan tea belt茶园名称w/(mg·kg－1)可交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态有机束缚态残渣态黄竹洋3.19±0.371.80±0.4312.41±5.397.69±2.90145.64±4.79中段
5.57±1.952.89±0.799.39±2.005.49±1.4497.67±29.26凤溪
3.37±0.401.92±0.8210.19±7.265.57±2.17140.06±38.37凤新
3.51±0.561.89±0.827.09±1.633.87±2.21103.28±22.68乌岽
4.85±1.521.92±0.6110.15±0.793.94±1.2619
5.11±13.03三平标
3.55±0.501.73±0.547.59±2.42
4.41±1.94151.47±21.24欧坑
2.97±0.541.86±0.416.72±0.864.70±2.74112.17±19.82凤湖
3.19±0.461.91±1.036.83±1.31
4.18±1.75121.69±44.89叫水坑
3.64±1.081.88±0.747.49±1.88
4.18±0.57199.78±60.13上春
3.98±1.111.97±0.367.87±3.41
4.67±1.68169.56±34.13大庵
3.52±0.352.17±0.716.86±1.513.43±2.22127.36±68.80南溪
4.17±1.273.07±2.9111.19±2.82
5.82±2.29200.50±157.46
2.3 茶园土壤中Mn、Zn形态分布与土壤化学性质的关系
土壤pH值是土壤的重要性质之一，对土壤金属的吸附与解吸、沉淀与溶解、配合
平衡等过程及胶体电荷特性有重要影响。

由表4可知，土壤可交换态Mn含量与pH值呈显著负相关，而碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Mn含量与pH值呈显著正相关。

在茶园土壤低pH值和有机质作还原剂提供电子的条件下，铁锰氧化物结合态Mn可以发生如下反应：MnO2+4H++2e－→Mn2++2H2O，释放出的Mn2+被土壤胶体吸附，形成可交换态Mn[16];而当土壤pH值升高时，铁锰氧化物结合态Mn的溶解效率降低，以可交换态被胶体吸附的Mn解吸附而转化为铁
锰氧化物结合态Mn和氢氧化物聚合态Mn，从而使可交换态Mn含量下降。

此外，在酸性土壤环境下，碳酸盐结合态Mn可以溶解形成Mn2+等水溶性离子，
从而被土壤有机质和黏粒所吸附，使土壤可交换态Mn含量增加;而随着土壤pH
值的升高，碳酸盐结合态Mn向可交换态Mn的转化能力降低。

表4 各形态Mn含量与土壤化学性质的相关系数Table 4 Correlation coefficients between various forms of Mn and soil propertiesn=60。

*P＜
0.05，＊＊P＜0.01。

土壤性质可交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态有机束缚态－0.119－0.177有机质0.1210.176－0.495＊＊0.399＊＊残渣态pH值－
0.354*0.332*0.398＊＊0.097
土壤有机质含量增加，土壤的还原性增强，可以使更多铁锰氧化物结合态Mn在
低pH值条件下溶解形成Mn2+。

同时，土壤有机质含量增加，有机质中的富里
酸和胡敏酸含量也随之提高，从而能够螯合更多的Mn2+形成有机束缚态Mn[17]。

因此土壤铁锰氧化物结合态Mn含量与有机质含量呈显著负相关，而有机束缚态Mn含量与有机质含量呈显著正相关。

由表5可知，土壤碳酸盐结合态、有机束缚态和铁锰氧化物结合态Zn含量与土壤pH值均呈显著正相关。

在酸性土壤中，有机束缚态Zn除了可以分解转化为可交
换态Zn外，有机质的分解也容易使土壤形成还原条件，促使铁锰氧化物结合态
Zn还原分解并转化为可交换态Zn，导致可交换态Zn含量增加。

而当土壤pH值
升高时，有机束缚态Zn和铁锰氧化物结合态Zn的分解转化趋势减弱，稳定性增强[18]。

表5 各形态Zn含量与土壤化学性质的相关系数Table 5 Correlation coefficients between various forms of Zn and soil propertiesn=60。

*P＜0.05，＊＊P＜0.01。

土壤性质可交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态有机束缚态－0.119有机质0.385＊＊0.1420.355*0.406＊＊残渣态pH值－0.0480.497＊＊0.456＊＊0.581＊＊0.129
土壤有机质可通过静电吸附、配合或螯合作用与Zn结合。

土壤有机质含量增多，可增强有机酸中—OH、—COOH等基团对Zn的交换吸附作用，从而使可交换态Zn含量增加。

与有机束缚态Mn相似，土壤有机质含量增加，富里酸和胡敏酸可以螯合更多的Zn2+，从而生成更多的有机束缚态Zn。

而与铁锰氧化物结合态Mn相反，铁锰氧化物结合态Zn含量与土壤有机质含量呈显著正相关。

这可能是由于随着土壤有机质含量增加，有机酸释放更多的H+进入土壤溶液，导致土壤酸性增强，使更多的Zn2+被淋溶出来，而单核Zn2+易于与铁锰氧化物结合并被包裹形成稳定的铁锰氧化物结合态Zn;此外，土壤有机质含量增加，也可能降低土壤氧化还原电位，使铁锰氧化物结合态Zn的稳定性增强[19]。

2.4 茶叶Mn、Zn含量与土壤Mn、Zn形态分布及土壤化学性质的关系
由表6可知，各茶园茶叶Mn含量在911.7～1 219.4 mg·kg－1之间，茶区平均含量为1 046.3 mg·kg－1。

各茶园茶叶Zn含量在34.3～59.5 mg·kg－1之间，茶区平均含量为42.0 mg·kg－1。

茶叶中Mn含量一般在200～6 000 mg·kg－1之间[1]，凤凰山茶区茶叶Mn含量在上述范围内，说明该茶区茶叶中Mn含量处于正常水平。

茶区茶叶Zn含量平均值小于茶叶Zn含量限量值(50 mg·kg－1)，除中段茶园外的大部分茶园茶叶Zn含量处于安全范围内。

表6 粤东凤凰山茶区各茶园茶叶Mn和Zn含量Table 6 Contents of Mn and
Zn in tea leaves from tea gardens in the Fenghuangshan tea belt茶园名称w(Mn)/(mg·kg－1 w(Zn)/(mg·kg－1)范围平均值±标准差范围平均值±标准差)黄竹洋1 157.8～1 260.11 219.4±54.225.6～48.339.9±7.3中段875.3～1 210.31 093.1±188.857.1～62.059.5±2.5凤溪755.8～1 075.9920.9±160.332.7～61.647.4±14.4凤新829.2～1 021.4918.7±96.828.1～42.435.8±7.2乌岽914.7～1 171.81 043.4±128.633.9～43.738.3±5.0三平标888.0～1 185.91 032.1±149.238.4～50.442.6±6.8欧坑1 073.6～1 267.11 164.3±97.337.2～43.039.4±3.2凤湖851.6～1 098.7957.4±127.335.0～48.841.4±7.0叫水坑1 040.6～1 198.81 102.2±84.740.0～54.948.1±7.5上春1 009.3～1 218.51 140.7±114.538.8～42.140.7±1.7大庵950.0～1 119.81 051.1±89.433.5～35.234.3±0.9南溪796.1～973.3911.7±100.232.8～38.636.4±3.2
由表7可知，茶叶中Mn(Zn)含量分别与土壤可交换态、碳酸盐结合态和有机束缚态Mn(Zn)含量呈显著正相关。

这是因为可交换态Mn、Zn主要以离子形式存在于土壤溶液中，可以通过迁移和扩散直接到达茶树根部而被吸收，并通过茎部导管运送到茶树叶片中，最后在茶叶中积累。

而碳酸盐结合态和有机束缚态Mn、Zn 可以在茶园酸性土壤条件下溶解，转化为可交换态Mn、Zn，从而被茶树吸收。

同时，低pH值和高有机质含量茶园土壤条件下，其他形态的Mn、Zn更容易转化为可交换态Mn、Zn而被茶树所吸收[20]。

因此，茶叶中Mn、Zn含量与pH 值呈负相关，而与有机质含量呈正相关。

表7 茶叶Mn、Zn含量与土壤Mn、Zn化学形态分布以及土壤化学性质的相关系数Table 7 Correlations of Mn and Zn contents in tea leaves with chemical speciations of Mn and Zn and soil chemical propertiesn=60。

*P＜0.05，＊＊P＜0.01。

元素名称可交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态有机束缚态残渣态有机质pH值Mn0.386＊＊0.387＊＊0.1940.375＊＊0.1210.124－0.360*－
0.290 Zn0.365*0.435＊＊－0.0420.363*－0.1960.387＊＊
3 结论
(1)凤凰山茶区土壤Mn平均含量为337 mg·kg－1，低于全国平均水平;Zn平均含量为166.0 mg·kg－1，高于全国平均水平，但低于NY 5199—2002《有机茶产地环境条件》规定的限量值。

Mn和Zn的形态分布规律均表现为残渣态＞铁锰氧化物结合态＞有机束缚态＞可交换态＞碳酸盐结合态，可交换态和碳酸盐态Mn、Zn含量占各化学形态总量的比例较小，生物有效性较低。

(2)土壤pH值和有机质含量对茶区土壤中Mn、Zn的化学形态分布有重要影响。

土壤铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态Mn含量以及碳酸盐结合态、有机束缚态和铁锰氧化物结合态Zn含量与土壤pH值呈显著正相关，可交换态Mn含量与pH值呈显著负相关。

有机束缚态Mn、Zn含量和铁锰氧化物结合态Zn含量与有机质含量呈显著正相关，而铁锰氧化物结合态Mn含量与有机质含量呈显著负相关。

(3)茶叶中Mn含量与土壤可交换态、碳酸盐结合态和有机束缚态Mn含量呈显著正相关，而与土壤pH值呈显著负相关。

茶叶Zn含量与可交换态、有机束缚态、碳酸盐结合态Zn含量以及有机质含量呈显著正相关。

因此，可以通过调节茶区土壤有机质含量和pH值来影响土壤Mn和Zn的化学形态分布，进而控制茶叶中Mn和Zn含量。

参考文献：
[1] 荆俊杰，谢吉民.微量元素锰污染对人体的危害[J].广东微量元素科学，2008，15(2)：6－9.
[2] GB 13106—91，食品中锌限量卫生标准[S].
[3] TESSIER A，CAMPBELL P G C，BISSON M.Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals[J].Analytical
Chemistry，1979，51(3)：844－851.
[4] GB 15618—1995，土壤环境质量标准[S].
[5] 中国土壤学会农业化学专业委员会.土壤农业化学常规分析方法[M].北京：科学出版社，1984：27－68.
[6] NY 659—2003，茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量[S].
[7] GB/T 5009.57—1996，茶叶卫生标准的分析方法[S].
[8] 吴名宇，李顺义，张杨珠.土壤锰研究进展与展望[J].作物研究，2005，19(2)：137－142.
[9] 韩文炎，许允文.低丘红壤茶园土壤锌含量及田间喷锌效果[J].中国茶叶，1995(2)：11－12.
[10] NY 5020—2001，无公害食品茶叶产地环境条件[S].
[11] 赵兴敏，董德明，花修艺，等.污染源附近农田土壤中铅镉铬砷的分布特征和生物有效性研究[J].农业环境科学学报，2009，28(8)：1573－1577.
[12] 郝汉舟，勒孟贵，李瑞敏，等.耕地土壤铜、镉、锌形态及生物有效性研究[J].生态环境学报，2010，19(1)：92－96.
[13] GUO Ping，XIE Zhong-lei，LI Jun，et al.Relationship Between Fractionation of Pb，Cd，Cu，Zn and Ni and Soil Properties in Urban Soils of Changchun，China[J].Chinese Geographical Science，2005，15(2)：179－185.
[14] 刘义，邵树勋.凤岗富硒富锌茶园土壤中的锌及其形态分析[J].地球与环境，2010，38(3)：328－332.
[15] 谢忠雷，郭平，刘鹏，等.茶园土壤锰的形态分布及其影响因素[J].农业环境科学学报，2007，26(2)：645－650.
[16] NORVELL W A.Inorganic Reactions of Manganese in
Soils[C]∥GRAHAM R D，HANNAM R J，UREN N C.Soils and
Plants.Dorrecht/Boston/London：KluwerAcademicPublicers，1998：37－58.
[17] MCGEEHAN S L，FENDORF S E，NAYLOR D V.Distribution of Manganese Fractions in Alluvium-Derived Soil in Different Agro-Climatic Zones of Pun Jab[J].Journal of the Indian Society of Soil Science，1997，45(1)：53－57.
[18] 谢忠雷，杨佰玲，包国章，等.茶园土壤锌的形态分布及其影响因素[J].农业环境科学学报，2006，25(增刊)：32－36.
[19] 黄昌勇.土壤学[M].北京：中国农业出版社，2001：41－46，209－211.
[20] OZDEMIR Y，GUCER S.Speciation of Manganese in Tea Leaves and Tea Infusions[J].Food Chemistry，1998，61(3)：313－317.。