氧化还原滴定法

高锰酸钾法 重铬酸钾法
高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还 原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。
高锰酸钾：一种强氧化剂
➢ 强酸性 (pH≤1) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
➢ 弱酸性、中性、弱碱性
Eθ=1.51V
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- Eθ=0.59V
2 条件电势
能斯特方程
aOx+ne=bRed
电对电势
EOx/Red = E
+
2.303RT nF
lg
aaOx abRed
氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向
EOx/Red = E
+
2.303RT nF
lg
aaOx abRed
aOx =[Ox] Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red] Red =cRed· Red /Red
c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加
d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加
3 氧化还原反应平衡常数
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
cOp1x2 cRp2ed1 K = cRp1ed2 cOp2x1
例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+
d. 过量的氧化剂或还原剂易除去
例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解
7.4 常用氧化还原滴定法
1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法
1 高锰酸钾法
化学耗氧量（COD）：在一定条 件下，用化学氧化剂处理水样时 所消耗的氧化剂的量——水质污 染程度的一个重要指标
氧化还原电对 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等
不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等
影响氧化还原反应速率的因素
➢ 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大
➢ 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃
➢ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 ➢ 诱导2M反nO应4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
Eθ=0.56V
不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同
化学耗氧量（COD）测量 待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）
滴定剂：KMnO4 标准溶液 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质
滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O
弱氧化剂
中强还原剂
1.5
E /V
1.3 1.1 0..06
1.06邻二氮菲亚铁
0.86
0.85 二苯
氨磺酸钠
T% 50 100 150 200
n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 突跃范围（通式）：
E2 +
0.059 3 n2
E1 -
0.059 3 n1
化学计量点（通式)
2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质
K2Cr2O7法测定铁
Fe2O3 SnCl2 FeO 浓HCl
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2
Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+
磷硫混酸
Fe2+ Cr2O72-
加磷硫混酸目的
a. 控制酸度 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色
Fe3+/Fe2+
Fe3+/Fe2+
Fe3+ Fe2+
E =E =E +0.059lgc /c sp
Ce4+/Ce3+
Ce4+/Ce3+
Ce4+ Ce3+
2E =E +E +0.059lg cc cc sp
Fe3+/Fe2+
Ce4+/Ce3+
/ Fe3+ Ce4+ / Fe2+ Ce3+
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
0.059 OxRed E=E + n lg Red Ox
＝E （条件电势）
+
0.059 n lg
c Ox c Red
影响条件电势的因素 0.059 OxRed
E =E + n lg Red Ox
➢ 离子强度
➢ 酸效应
➢ 络合效应
➢ 沉淀
a 离子强度 0.059 OxRed
E=E + n lg Red Ox
滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+
sp， Ce4+未知，Fe2+未知
E =E =E +0.059lgc /c sp
红色
无色
0.28
四磺酸基靛蓝
蓝色
无色
0.36
亚甲基蓝
蓝色
无色
0.53
二苯胺
紫色
无色
0.75
乙氧基苯胺
黄色
红色
0.76
二苯胺磺酸钠
紫红
无色
0.85
邻苯氨基苯甲酸 紫红
无色
0.89
嘧啶合铁
浅蓝
红色
1.15
邻二氮菲-亚铁 浅蓝
红色
1.06
2 氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线
cOpx12 cRpe2d1 lg cRpe1d2 cpO2x1
= lgK = p (E1 - E2)
0.059 p E
= 0.059
p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数
E 越大 K越大
对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， E至少为多少？
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
第7章 氧化还原滴定法
7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算
7.1 氧化还原平衡
1概 述 aOx+ne=bRed
氧化还原：得失电子, 电子转移
反应机理比较复杂，常伴有副反应
控制反应条件，保证反应定量进行， 满足滴定要求
理论计算：可逆体系 实验方法
E /V
1.5
1.3
1.1
突 sp
0.9
跃
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+
E = Ce4+/Ce3+ 1.44V
E Fe3+/Fe2+=0.68V
滴定过程中，达平衡时有： E=E =E Fe3+/Fe2+ Ce4+/Ce3+
应用示例：
1. 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
2. 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量
Ca2+ + C2O42- CaC2O4
过滤，洗涤 H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4标准溶液
3. 返滴定法：测定有机物
碱性, △
有机物+KMnO4(过)
CO32- + MnO42-+MnO4-
H+,歧化 MnO4- +MnO2 Fe2+(过) Fe2+(剩)
KMnO4标准溶液
思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？
弱碱性
NaOH, △
海水样+KMnO4(过)
CO32- + MnO2+MnO4-
H- +,C2O42 Mn2+ +C2O42-(剩)
(99.9%) p1(99.9%) p2
lgK = lg
≈ lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 )
(0.1%) p1(0.1%) p2
E =
0.059 p
lgK =
0.059 3(p1+p2) p
n1=n2=1 p=1, n1=1,n2=2 p=2, n1=n2=2 p=2,
lg K ≥ 6， E ≥ 0.35 V lg K ≥ 9， E ≥ 0.27 V lg K ≥ 6， E ≥ 0.18 V
= Esp
n1E1 +n2E2 n1+n2
3 滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
[O1]ep-[R2]ep =
C2sp
100%
7.3 氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
对预氧化剂和预还原剂的要求 a. 定量氧化或还原预测组分 b. 反应速率快 c. 具有一定的选择性
无汞定铁
Fe2O3 FeO
滴加SnCl2 热浓HCl
Fe2+ + Fe3+(少量) 滴加TiCl3
Na2WO4
Fe2++Ti4+(少量)
钨蓝W(V)
Cr2O72-滴定 Fe2++Ti4+ Cr2O72-滴定 Fe3++Ti4+
至蓝色消失
3 碘量法
I32- ＋ 2e
23I- EI3-/I-=0.545V
忽略离子强度影响
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
0.059 [Ox] E=E + n lg [Red]
0.059 E=E + n lg
Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
b 酸效应
[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态 物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。
4 氧化还原反应的速率
O2+4H++4e =2H2O
E=1.23 V
MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V
Ce4+ + e = Ce3+
E=1.61 V
Sn4+ +2e=Sn2+
E=0.15 V
KMnO为4水什溶么液这些水Ce溶4+水液溶可液以稳定Sn存2+水在溶？液
KMnO4标准溶液的配制与标定
KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热 5C2O42-+2M等n条O4件-+下16不H+稳定10，CO会2分+2解M变n2+质+8H2O
粗称一定量KMnO4溶于水
微沸约1h 充分氧化还原物质
用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)
棕色瓶暗处保存，用前标定
➢ 强碱性(pH>14)
MnO4- + e = MnO42-
Eθ=0.56V
不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同
➢ 强酸性 (pH≤1) MnO4- ＋5e Mn2+
➢ 弱酸性、中性、弱碱性
Eθ=1.51V
MnO4- + 3e MnO2
Eθ=0.59V
➢ 强碱性(pH>14)
MnO4- + e MnO42-
Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +
0.059 lg cOx1
n1
cRed1
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
平衡时： E1 = E2
E1+
0.059 lg cOx1
n1
cRed1
= E2 +
0.059 lg cOx2
n2
cRed2
重铬酸钾法
KMnO4标准溶液
2 重铬酸钾法 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
E=1.33V
优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定
指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸
应用: 1. 铁的测定(典型反应)
KMnO4标准溶液
? 指示剂：
自身指示剂 预处理的水样
COD
滴定条件
➢ 酸度: ～1mol/L H2SO4介质。(HCl?) MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰
➢ 温度: 70～85℃ 低—反应慢, 高—H2C2O4分解
➢ 滴定速度: 先慢后快 快—KMnO4来不及反应而分解 Mn2＋的自催化作用
7.2 氧化还原滴定基本原理
氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线
化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差
E /V
1.5
1.3
1.1
突
0.9
跃
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
1 氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色
b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的
颜色
InOx + ne = InRed E=E + 0.059/n log cInox/cInred 变色点时：E=E
变色范围：E± 0.059/n
常用氧化还原指示剂
指示剂
氧化态颜色 还原态颜色 E (V)