第7章-环境污染修复的光化学技术PPT课件

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3.4.1 农药在土壤中的光解
• 常见农药种类： • 有机氯农药：DDT，六六六 • 有机氮农药：阿特拉津 • 有机磷农药：甲基对硫磷 • 菊酯类农药：除虫菊酯
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有机氯农药：
• 赵自强等研究γ-666在土壤中降解于土壤 有机质和铁含量的关系。
• 降解速率随有机质含量增加而降低，但 随铁的增加而增加。
第7章 环境污染修复的光化学技术
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内容
第1节 环境光化学 第2节 环境光化学基础 第3节 土壤表面的光化学过程 第4节 光化学技术及应用
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第1节 环境光化学
• 概念：环境光化学是研究环境中化学物质在 阳光作用下的化学特性、行为和效应以及利
用光化学的原理与方法控制化学污染的一门 学科。
• 环境光化学是环境化学的一个重要分支和前 沿领域。
内层电子
真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1106-5104 外层键合电 子
UV-Vis 吸收、发射 180-780 nm 5104-1.3104 外层键合电
及荧光光谱
子
红外吸收 拉曼散射光谱
0.78-300 m
1.3104-33 分子振动-转 动
微波吸收
0.75-3.75 mm
13-27
分子转动
• 然而，由于其复杂性，光降解方式与土壤组分 之间的联系并没有完全建立。
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（2） 光敏剂
• 一些农药（有机物）不吸收可见光，需要光敏 物质的存在才能进行。
• 光敏剂和光猝（cu）灭剂分别作为光的载体和 受体，可改变有机污染物的光稳定性，加速或 延缓污染物的光解，对农药的药效、残留、环 境行为及环境安全性评价和污染有重要作用
光化学第二定律： 也称Stark－Einstein定律。发生光化学变化是由分 子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反 应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激活一 个分子。
量子产额： 光化学反应的效率通常用量子产率（ φ）来表示， 其定义为：
φ＝ 分解或生成的分. 子数/ 吸收的光量子数 13
• 土壤中加入有机溶剂（光敏剂），可以提高紫 外光降解率，加快反应速度。
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四氯化碳和苯
• 1998年Tao等人研究了四氯化碳和苯在黏 土矿物上的降解。
（ 1) 蒙 脱 石 的 降 解 效 果 高 于 高 岭 石 ， 经 过 Zn2＋ 交换处理的蒙脱石更有利于降解。
（2）苯与四氯化碳的降解反应产物四苯甲 酸、苯甲酮、碳正离子。
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铝氧片 1:1型 (高岭石)结构
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硅氧片
1:1型 (高岭石)结构
铝氧八面体层
硅氧四面体层 层间氢键
O OH
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2:1型 粘土矿物的结构
O
Si
硅氧四面体层
Al
铝氧八面体层
硅氧四面体层
These minerals consist of two silicon tetrahedral layers
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• 蒙脱石能有效的将不同的有机混合 物(离子和分子)吸附于其夹层中 （interlayers）。
• 这种内嵌作用（intercalation）可以 很容易的在悬浮液溶液中甚至是直 接在固相中通过电磁搅拌实现。
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硅氧四面体oxygen-silicon tetrahedron
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铝氧八面体
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• 采用现代分析手段，如XRD、中子散射 或高分辨电子显微镜、NMR、ESR、穆 斯堡尔谱（Messbauer spectroscopy）等 来表征主体客体相互作用和客体存在的 确定方位。
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3.3 土壤表面有机物光解的影响因子
• 土壤是非均质的复杂体系。随着各种不 同的污染源污染后，其成分更加复杂。
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有机氮类农药
叶常明研究阿特拉津在土壤中受阳光和紫 外光降解的动力学。结果：
1）降解速率随土粒粒径变小而增加； 2）土壤含水有利于降解； 3）酸性和碱性土壤均对降解有促进作用，
但中性土壤降解速率最低。 4）土壤腐殖质和表面活性剂存在促进降解。
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有机磷类农药
• 岳永德等以500W氙灯为光源，研究了毒 死稗在砂土和黏土上的降解。结果：
and one aluminum octahedral layer
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Si
O
Al
Fe
Mg
Na
H
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吸附在黏土表面的客体有机分子的吸收光 谱特性会发生变化。如，染料R6G在合 成锂皂石表面吸附后形成二聚体的光谱 特性发生变化，内部二聚体的吸收发生 “紫移”，而外部二聚体发生“红移”。
这种有机客体分子在土壤表面吸收光谱的 “红移”是发生可见光或阳光光解和光 敏化作用的重要原因。
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3.2 土壤表面与有机分子的相互作用
• 黏土矿物对有机无机物质吸附后，在光作 用下表现出特殊性质。
• 过去十多年来，黏土矿物逐渐被用作无机 或有机物质的吸附材料或通常所说的载体， 成为新的功能性无机混合材料。
• 而最近几年，黏土矿物被用作光功能性有 机－无机混合系统主体材料以及光化学各 向异性反应场的特性而受到关注。
• 腐殖质、TiO2就是最常见的光敏剂。
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（3）自由基
• 在光照条件下，土壤表面有大量的单重 态氧的生成。
• 单重态氧的生成，特别对有机磷农药的 光解起主要作用。
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（4）水分
• 含水量增加降低有机物的吸附量。在含水 量低于3％持水量，颗粒表面没有形成水 膜，有利于吸附作用。
• 水分蒸发，有利于有机物在土壤表层聚集， 因而有利于光解进行。
• 土壤固相主要土壤矿物质和土壤有机 质组成。
• 土壤矿物 • 土壤胶体
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• 土壤胶体的概念：
指土壤中粒径为0-100 nm的微小固体颗粒。主 要由矿质胶体和有机胶体组成。无机胶体和有 机胶体常结合成有机无机复合胶体。 矿质胶体：粘土矿物，含水氧化铁、铝胶体， 水铝英石，含水氧化硅胶体 有机胶体：各种腐殖质，还有少量的木素、蛋 白质、纤维素等 有机无机复合胶体：
• 它研究与污染控制有关的光化学机制与工 艺技术中的光化学基础性问题，以便最大 限度地控制化学污染，为开发经济有效的 污染控制技术提供科学依据。
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第2节 环境光化学基础
电磁波谱
31010 1021
3108 1019
3106 1017
3104 1015
3102 1013
3100 1011
310-2 109
第3节 土壤表面的光化学过程
• 土壤表面光化学所要研究的基本问题:
当分子吸附在土壤固相表面时，在光照下， 被吸附分子的光活性与其自由分子的光活 性有什么区别？
被吸附的分子如何被降解？
降解的效率如何？
降解的条件和影响因子是什么？
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3.1 土壤介质的基本组成
• 土壤是由固、液、气物质组成的疏松多 孔体，其中土壤固相约占50％，土壤气、 液相约占50%。
310-4 波数，cm-1 107 频率，Hz
X 射线 射线
可见
微波
紫外
红外
无线电
10-4
10-2
100
102
104
106
108
109 波长，nm
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电磁辐射波谱图
光谱类型
波长范围 波数范围 量子跃迁类
型
-射线发射光谱
0.005-1.4A
--
核
X-吸收、发射、荧 0.1-100A
--
光、衍射光谱
2）对许多难降解有机物的降解效果好； 3）光氧化的反应条件对温度、压力没有特
别要求； 4）作为生物处理技术的前处理，可以大大
提高难降解物的可生物降解性。
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4.1.1 UV/Fenton技术
• Fenton试剂：100多年前，HJ Fenton发明的 一种由H2O2和催化剂Fe2＋构成的氧化体系， 后来称之为Fenton试剂。
• 光化学过程对化学物质从土壤表面相大 气中的迁移。
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环境光生物化学
• 主要研究化学物质发生光化学反应所产生 的生态效应及其化学原理、过程和机制；
• 生物引发或参与的光化学过程及其对某些 重要元素的生物地球化学循环的影响。
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污染控制光化学
• 污染控制光化学是一个新型的污染控制化 学领域，它与环境工程学、化学工程学有 密切的关系。
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（5）有机物
• 土壤有机质影响土壤颜色，从而影响光 的穿透深度。
• 一般有效的光解深度为）0.1-0.5mm。 • 有机物的迁移，影响污染物的迁移过程 • 有机物的结合
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3.4 有机物在土壤表面的光解效果
• 土壤是农药直接应用或应用后的主要归属， 也是农药在土壤环境去除的重要途径。
• 1955年 Hill首次注意到除草剂用于土壤后因 光解造成效果下降。
• 主要是Hg2＋、Cr（VI）的还原。
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第4节 光化学技术及应用
4.1 光氧化技术
• 光氧化技术是指利用强氧化剂Fenton、O3、 H2O2等在UV辐射下产生具有强氧化能力 的.OH氢氧自由基来处理降解污染物的技 术。
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光氧化技术的特点：
1) 反应过程中产生大量氢氧自由基，对有 机物的降解速度快；
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金属化合物
• 多相光催化体系包括氧化和还原双重反应机制。 • 对于多数有机污染物而言，主要是光化学反应
产生的单重态氧参与的氧化机制；
• 对于高氧化态的重金属污染物如Cr（VI）、Hg （ II ） 等 ， 主 要 是 光 化 学 产 生 的 强 还 原 物 质 （如光生电子、有机自由基，如草酰自由基等、 亚铁等）参与的还原机制。
• 土壤表面的光降解不同于水溶液中的光 降解。甚至土壤内部于表面之间，悬浮 体系和干燥土壤体系之间也存在较大差 异。
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（1） 土壤组成：
• 土壤对有机物有很强的催化活性，这种活性取 决于土壤的化学构成。
• 已知黏土矿物是加速许多农药光解的最有效因 素，特别是对于光催化降解而言，吸附作用是
起决定作用的。
• 菊酯类农药可被阳光迅速降解。
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3.4.2 其它化合物在土壤表面的光解
• PCBs • PCBs的光化学反应以氢取代氯的脱氯反应为主，
在水或醇等极性溶液中，还有羟基化反应。
• PCDDs
• 土壤表面的PCDDs在太阳辐射下，能很快降解 脱氯生成低氯的同系物，但降解深度极为有限， 只有0.1-0.5mm。甚至更低。
• λ波长 • 1 mol光子定义为一个Einstein。
• E＝NA hv
• NA为阿伏加德罗常.数，6.02 x 1023/mol 12
2.2 光化学定律
光化学第一定律： 也 称 Grothus-Draper 定 律 。 只 有 被 分 子 吸 收 的 光 ， 才能有效地引起分子的化学反应。
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范畴：
• 大气光化学 • 水环境光化学 • 土壤表面光化学 • 环境光生物化学 • 污染控制光化学
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大气光化学
• 大气物质在阳光作用下发生的化学过程，主
要涉及对流层、平流层中痕量组分（O3、NOx、 硝酸/亚硝酸及其酯、卤代烃、醛等有机物）的大 气光化学、自由基反应；
• 大气水相（云水、雾水、雨滴）中微量化学成分 及气溶胶等颗粒物的光化学反应；
• 大气污染的光化学烟雾模式等。
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水环境光化学
• 水体表面透光层中化学物质的光化学反 应；
• 水中有机物光化学降解；
• 光化学过程对溶解有机质迁移转化的影 响；
• 不同形态金属和类金属元素的光化学反 应及氧化还原循环；
• 水生生物引发和参与的光化学过程。
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土壤表面光化学
• 土壤表面有机物（主要是农用化学品、 土壤有机质）的降解；
• Fenton试剂具有很强的氧化能力，特别适用 于难生物降解物的处理和一般化学氧化难以 奏效的有机废水的氧化处理。比如垃圾渗出 液、氯酚类污染物等。
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Fenton试剂的氧化机理
• Fe2+ + H2O2 Fe3+ +HO. +HO• Fe3+ +H2O2 Fe2+ + HOO. +H+ • Fe2+ +HO. Fe3+ +H+ • HOO.+Fe3+ Fe2+ +O2 +H+ • HO. + H2O2 HOO. + H2O • Fe2+ +HOO. HO2- + Fe3+
1）降解速度快，半衰期为19－26 h； 2）TiO2、Fe3+、对光解有显著促进作用； 3) 土壤水分对降解的影响与质地有关。
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菊酯类农药
• 氯菊酯时性质较为稳定的除虫菊酯。光 分解对拟除虫菊酯起重要作用。
• 氯菊酯的重要特性时亲酯性很强，能被 任何一种土壤迅速吸附，可避免化合物
因水的淋失而损失。
电子自旋共振光谱
3 cm
0.33
磁场中电子
自旋
核磁共振
0.6-10 m 1.710-2-1103 磁场中核自 旋
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2.1 光的能量
• 一个光子的能量（E）可表示为：
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E＝ hv＝hc/λ
• h为Planck常数，6.626 x 10-34 J.s./光量子
• v为光的频率，s-1；
• c 光速，2.9979 x 108 m s-1