食品胶体第四章

[ ] KM

Mark-Houwink方程 K, α方程
K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
WiMi NiMi Mv Wi NiMi

1

1
1
一般， α值在0.5～0.9之间，故
Mv Mw
举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子 有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量
• 逐步溶解分级
• GPC(凝胶渗透色谱〕
以被分离的各级分的重 量分率对平均分子量作 图，得到分子量重量分 率分布曲线。
可通过曲线形状，直观 判断分子量分布的宽窄
重 量 分 率
平均分子量
高聚物的分子量分布曲线
4.1.4. 浓度对大分子在溶液中构象的影响
在稀释溶液中，每一个柔顺大分子链都可以 单独地占有一个球形的区域。随着大分子浓 度的增加，当 C=C* 时，大分子开始被紧密 装填并出现重叠。
大分子溶液的理想状态不是无限稀释，而是链 段的溶剂化及链段的溶剂排除效应引起的偏差 与链段间的相互吸引引起的偏差相互抵消。所 以， Flory Fox 用一个经验参数α来描述这个 影响：
2 实际体系的 r = α r 0 2


2
α：经验常数，取决于分子质量， α=1 理想条件，α＞1 良溶剂，α＜1 不良溶剂；
10 10 4 5 105 Mn 40000 10 5 Ni
10 (10 4 ) 2 5 (105 ) 2 Mw 85000 4 5 10 10 5 10 NiMi
2 NiMi
NiMi
10 (10 ) 5 (10 ) Mv 4 5 1010 5 10
4.2.2 大分子在吸附界面上的构象
实验证明，平均地来说，大分子吸附只有 一部分接触到表面上，大部分的链段是伸 向溶剂中的并因此形成具有一定厚度的界 面区域。
大分子吸附的三种瞬时构象： 卧式（train）：直接铺展在表面的平面排列；
环式（loop）：连接两个 train 的不接触表面的 链段的空间排列； 尾式（tail）：与表面无接触的链段深入溶剂的 排列。
平均末端距： rav= ( r 02)1/2
该值常用于描述柔顺线性大分子的空间伸展状况 平均末端距的概念适合于线形大分子，对于有支 链的大分子是否适用还有争议。光散射研究有支链 的大分子，发现它的平均旋转半径比那些具有同样 链节和在同样溶剂条件下的直链大分子的低。

4.1.2 非理想状态
上述描述仅限于理想状态，即忽略了大分 子-溶剂，大分子-大分子，沿链相距较远的 分子链段 -分子链段之间的相互作用。实际 上这些作用会影响伸展情况。 即使无限稀释，也只能忽略大分子之间的 作用，另两种作用力仍然存在。
4.2.3 大分子吸附的测定 热力学意义上，大分子和小分子的吸附是相似的，但大 分子吸附测定困难，因为： a：大分子表面覆盖数小，平衡浓度低，精确测定困难
b：达到平衡所需时间长，大分子扩散速度慢；
c：生物大分子在吸附过程中有副反应，测量不精确； d：大小不均匀的大分子吸附平衡更慢，小的扩散快， 先被吸附，大的再去取代。
2
3
i
i
i
i
i i
i
2
i
i
i
i
i
测定方法：超离心法 三种分子量可用通式表示：
NM M＝ NM
i i i
q
i
q 1
q 1 q 2 q 3
Mn Mw MZ
粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）
对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η] 和分子量的关系如下：
以分子量分布指数表示 即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况
1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄 远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽
以分子量分布曲线表示
将高分子样品分成不同分子量的 级分，这一实验操作称为分级
分级的实验方法 • 逐步沉淀分级
4 0.6 1
3 N i M i
00
10 (10 4 )3 5 (10 5 )3 Mz 98000 2 4 2 5 2 NiMi 10 (10 ) 5 (10 )
讨论：

M z > M w > M v > M n，M v略低于M w
m
i
2
ri：物质单元i到质心的距离，
在理想条下，对一柔顺的，链节间无物理干扰的分子， 其RG可用下式计算：
RG2=αβm1/2/6 对普通的生物大分子，柔顺链的RG在α＜1时约为相同 分子体积固态粒子半径的 4 倍。在良溶剂中，α＞1， RG将在不良溶剂的基础上增加50-100%。
4 .1.3 大分子的多分散性
一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 . 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同
平均分子量的表示方法 数均分子量（Number-average molecular weight）
按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量
高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数
W Mn Ni
2).吸附层Hamakes常数AL对UA的影响：
图为一定的 AM 和 AP下， UA 与 AL 的关系，此时，厚度为 t 的吸附层对UA的净影响是增加还是减少取决于AL的数值
其中AP、AL和Am分别为粒子、吸附层和 介质的Hamaker常数。 Hi：几何形状函数（i=1，2，3）
a
d
t H1= h[{d/2(a+t)},1] H2= h[{(d+2t)/2a},1] H3= h[{(d+t)/2a},{a/(a+t)}], h(α,β)= {β/12(α2+αβ+α)}+{β/12(α2+αβ+α + β)} +(1/6)ln{(α2+αβ+α)/(α2+αβ+α+β)}
食品胶体
第四章 食品生物大分子与胶体稳定
4.1 柔顺大分子的构象
4.1.1 理想状态
大分子一般是不规则形状，其链可以自由旋转、 弯曲和缠绕，而形成无规线团结构。末端距反 映了分子的空间伸展情况（程度和形态），即 分子在溶液中的构象。
末端距 ：把分子一端固定在原点，另一端可 r 在任何位置，这两端点间的距离称为末端距 （有大小，有方向），由于 有大小，有方向， 是随机的因而其平均值为0。 r
实际胶体体系的一个最重要的特征是其粒子 大小呈一区域分布而非单一的。除了蛋白质 单体溶液，多数食品大分子在溶质的链长上 也是存在着一定的分布。 因此，在研究中往往使用的是平均分子量的 概念。
什么是分子量的多分散性 （Polydispersity）
高分子不是由单一分子量的化合物所组成即使是一 种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子 量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、 参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。
为方便，研究中将 r 取平方，不考虑方向，假设 单就一个有m个链节的大分子在极稀溶液中，不 存在分子内和分子间及分子与水分子之间的作用 r 0β2m 力，有 2 =
2：平均末端距平方（链两端的统计平均距 r0


离）
r
β：参数，取决于温度、分子的化学结构（键长、 键角和键旋转自由度）
m：聚合度，天然高分子的重复单元数
因为： 1. 大分子链段占有一定的空间 ，其它链段不能进 入 —已占容积效应，从这种意义上链段之间是排斥 的，此时密实线团分子的可能构象数目比伸展线团 分子的小，使〈r2〉增大；
2. 有的链段由于基团的作用而靠得较近，因而链段 间有时也有吸引力； 3.链段与溶剂间有作用力：溶剂化，链趋于伸展。
溶剂的影响：
4.2.4 吸附层对吸引位能的影响
有效粒子间吸引作用会受到来自两方面的影响： 吸附层厚度和Hamakes常数 1).吸附层厚度对粒子间相互作用位能的影响：
UA(d)= - (AM1/2-AL1/2)2H1- (AL1/2-AP1/2)2H2
- (AM1/2-AL1/2) (AL1/2-AP1/2)2H3
大多数含有高分子水溶性生化大分子的食品 胶体均是处于这个区域。
C*的影响因素：分子量，M↑C*↓。
4.2 吸附性大分子
4.2.1.大分子的吸附特征
小分子吸附层的特点是排列紧密，吸附成单层，而 大分子吸附具有以下不同于小分子吸附的特征：
a：分子大，分子的尺寸亦大，因而吸附分子与表面 的接触点比较多，即使单独的各接触点的吸附不强， 但总的吸附能比起小分子来仍然是比较大的； b：由于大分子的柔顺性，其在各吸附点上可能采取 许多不同的构象。在溶液的吸附中出现各种构象， 吸附量按各种构象的平均值计算；
W M NM M W M W NM
2
i
i
i
i
w
i
i
i
i
i
式中符号意义同前 测定方法：光散射法
Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量 Zi WiMi
Z M W M NM M Z W M N M
2 2
Z：离开固体表面的距离， m：链段数 l：链段密度
尾式分布比较宽， 离开表面距离较远；
ρ(α) 环 尾
环式分布比较集中， 比较接近表面
α α= Z /
2 2 ml 3
影响各种吸附构象的分布几率的因素： 1.粒子表面-链段作用：相互作用弱或中等强 度，以尾式为多； 相互作用强，尾式少； 2.吸附能大，卧式长，即使有环式也很小， 反之亦然； 3.大分子如易变形，则形成较多的短卧式和 小环式。

r 0 ：理想末端距
理想状态下 ：rav= ( r 0 2)1/2 = α β m1/2

大分子在溶液中伸展可大亦可小，其平均末端距符合 高斯分布，且由于 rav 在实验上很难测定，因此可使用 平均旋转半径RG来描述大分子伸展情况。
对具有m个同样质量的链节的大分子 RG2 = m-1
r
i 1
良溶剂 : 溶剂与链段间引力大于链段本身之 间的作用力，溶剂化强，线团松散，不再卷 曲，体积大； 不良溶剂：溶剂与链段间引力小于链段本 身之间的作用力，溶剂化弱，链段间作用力 大，卷曲紧密，体积小；
温度的影响：温度上升，溶剂化增强，链段 运动增强，链段间引力下降，排斥力上升。
θ条件: 溶剂排除效应能把链段推开，但链段间的引力又 能把它们聚集在一起。 θ温度：对于特定溶剂，在某一温度下，引力与 斥力互相抵消，即引力≈排斥力，这时的温度称 为θ温度。 θ溶剂：一定温度下能让体系引力≈斥力的溶剂； 对稀释的聚电解质溶液，此时溶剂指的是水+ 离 子体系。 θ温度和θ溶剂称之为θ条件。
N M W N M N (W M )
i i i i i i i
i
式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量 i = 1－ ∞
数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、 渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定
重均分子量（ Weight-average molecular weight） 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和
以何种方式吸附，取决于表面、链段及溶剂间 相互作用的平衡情况。
环式和尾式在溶液中形成了一定的密度分布， 它们是与表面距离的函数。
环式链段密度分布：
ρ2(z)=12z(ml2)-1exp(-6Z2/ml2) 尾式链段密度分布： ρ1(z)= 6(ml2)-1
2Z

Z
exp(3t / 2ml )dt

M n靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量 部分对M n影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量 部分对Mw影响较大
一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合 物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中 较大的分子



高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性 能，还需要了解分子量多分散性的程度
半稀释溶液：溶液的大分子浓度 C 高于重叠 浓度C*时的溶液。
a: 稀释溶液（C＜C*），b：C≈C*， c：半稀释溶液（C＞C*）
在半稀释溶液中，每一单独的大分子链段都 象在稀释溶液中一样被溶剂所包围，独立地 看来它们还象在稀释的环境中。但对整个大 分子来说，分子与分子之间出现相互缠绕和 交联，有如在高浓度环境中一样。