水蒸气对液体燃料高温分解碳黑形成影响的研究

收稿日期:2002-05-08
作者简介:傅维镳(1934-),男,浙江绍兴人,清华大学教授,博导.文章编号:1001-2060(2003)03-0252-04
水蒸气对液体燃料高温分解碳黑形成影响的研究
胡升腾1,傅维镳1,邢桂菊2
(11清华大学工程力学系,　北京　100084;21鞍山钢铁学院材料科学与工程学院,辽宁　鞍山　114002)
摘　要:考察了水蒸气的加入对液体燃料高温分解时碳黑形成的影响。

采用直接测量碳黑沉积质量的方法,得出水蒸气能够抑制液体燃料中碳黑颗粒形成的结论,并总结出碳黑在固壁表面沉积的一些规律特征。

在进行实验的同时,采用Fluent软件,模拟了两种实验工况下炉内的碳黑颗粒浓度场,证实了实验结论。

最后,给出了计算公式,选取合适的待定参数,则计算结果与实验结果符合很好。

关键词:液体燃料;碳黑;高温分解
中图分类号:O643.5 文献标识码:A
1　前　言
碳黑是大气污染的主要来源之一,是燃烧领域长期关注的热点问题之一。

研究表明燃烧过程中碳黑的形成与空间的燃料浓度、气流速度、气流温度、当量比、压力、几何形状等因素有关系。

烃类燃料燃烧时碳黑的形成已经有了许多实验研究,但其机理尚未有完全的认识。

目前比较认同的解释是把碳黑的形成描述成这样一个过程:成核、表面生长和聚结,然后聚合。

通常的假设认为碳黑的形成需要一个核,就像水蒸气从微小的液滴状态凝结一样。

碳氢燃料的分解主要产生小的碳氢化合物[1],特别是乙炔。

碳黑形成最开始的步骤是从这些脂肪族的碳氢化合物中生成初始的芳香族化合物,这些化合物通过其它芳香族和小的烃基化合物的不断加入而形成大的多环芳香烃(PAH)。

PAH的继续增长最终形成了最微小的碳黑颗粒,其直径约1nm,质量约1000原子质量单位[2]。

碳黑形成化合物是一个非常复杂的现象,因为它包含了多个同相和异相的反应,而且在形成过程中,碳黑的产生伴随着不断的生成和被氧化的过程。

近几十年来的成果主要集中在对碳黑形成的物理测量和化学机理的探索上。

测量碳黑分布的实验方法可以分为采样探针法和光学分析法[3～4]。

碳黑的形成在很大程度上是由化学反应决定的,因此,碳氢原子团和芳香族碳氢化合物反应的详细机理对于理解与碳黑形成相关的现象是很必要的。

碳黑排放的模拟必须综合考虑碳黑形成的过程和同时发生碳黑氧化的过程。

对碳黑形成和氧化的模型主要分为三类[2]:(1)纯实验模型;(2)半实验模型,根据实验数据求解碳黑形成的速率方程;(3)详细模型,通过分析基本的化学反应求解速率方程。

三个模型之间有一定的重复。

在近期发展的蓄热式高温低氧燃烧炉中,液体燃料在缺氧燃烧的过程中容易形成碳黑颗粒,它在蓄热体上的沉积,造成蓄热室烟道堵塞,影响燃烧炉的正常运作。

由于燃烧烟气温度很高,因此不可能使用像在柴油机上应用的尾气颗粒过滤装置。

在实际应用中需要经常清洗蓄热体,操作复杂,而且影响正常生产。

随着蓄热式燃烧技术的不断发展,如何抑制燃烧过程中碳黑的形成已日益重要。

一些研究中常使用催化剂来加速碳黑的氧化,从而使排放减小,催化剂通常使用SiC物质,大多数的研究都是在干空气条件下进行。

本文的工作主要研究水蒸气液体燃料高温分解时碳黑形成的影响,从而为乳化油的高温低氧燃烧应用开辟新的前景。

2　实验研究
2.1　实验方法
实验装置由流体控制、加热和结果记录部分组成(见图1)。

液体燃料经由液体流量计进入加热炉,预热到200℃,呈气态,与惰性气体氮气(N2)混合后进入高温加热炉,氮气的作用是保持加热炉内的惰性环境,保证炉内发生的是分解反应。

炉温控制在1400℃,保证液体燃料能够在高温条件下发生
第18卷第3期2003年5月
热能动力工程
JOURNA L OF E NGI NEERI NG FOR THERM A L E NERGY AND POWER
Vol.18,No.3
May,2003
图1　实验系统示意图
分解反应。

经过一系列化学反应最终产物中必然有碳黑生成。

在炉膛内悬挂一固体小球,则碳黑黏附在固体小球表面,引起小球质量变化。

实验中使用热天平与计算机连接,来测量小球质量变化。

在同样的环境温度、压力等条件下,小球质量变化的速度与气流中的碳黑颗粒浓度直接相关。

尽管这种测量碳黑质量的方法可能是定性的,但重要的是我们力图观察在什么条件下碳黑的生成速率加快,在什么条件下碳黑的生成速率减小,甚至消失,从而找到消除碳黑形成的有效途径。

为比较有、无水蒸气两种工况下碳黑浓度的变化,实验采用了十二烷为液体燃料,分两个系列进行。

第一个系列是预混气由液体燃料气和惰性气体组成。

第二个系列是预混气由液体燃料气、水蒸气和惰性气体组成。

实验测定了水蒸气的质量分数分别为0.2、0.38、0.6三种工况下的小球质量变化。

每个系列均使用了直径分别为5mm、6mm、7mm、8 mm、9mm、10mm的惰性钢球作为碳黑载体。

2.2　实验结果与分析
实验的结果已在图中给出。

图2显示了无水蒸气工况下固体小球的质量随时间的变化采样数据,其中D表示小球直径。

无水蒸气工况的入口燃料为十二烷蒸汽与氮气的混合气,十二烷液体质量流量为5.33×10-5kg/s,氮气流量为1.04×10-6kg/s。

即十二烷蒸汽的质量分数为0.98,氮气为0.02。

图3显示了有水蒸气工况下固体小球的质量随时间的变化,其中水蒸气的质量分数为0.5。

比较图2和图3中的实验结果表明得知,有水蒸气条件下,小球质量增加的速率明显下降,即环境中的碳黑浓度随着水蒸气加入而降低。

实验中观察到预混气体中加入水蒸气时,加热炉出口段出现明显的蓝色火焰(应当是氢气在加热炉出口处与空气进行燃烧所形成),同时碳黑所形成的黑烟明显减少。

这说明水蒸气的加入使得碳黑与其发生水煤气反应,从而抑制了碳黑颗粒的形成。

图2　
无水蒸气工况下不同直径小球质量变化
图3　有水蒸气工况下不同直径小球质量变化
图4显示了不同水蒸气质量分数的工况下,直径为10mm的固体小球的质量变化,其中Y表示水蒸气质量分数。

可以看出,当水蒸气质量分数大于0.6时,碳黑颗粒的生成量已经被限制在一个很低的水平,可以认为此时燃料分解生成的碳黑颗粒已经全部与水蒸气发生反应而消失。

从图2～图4中可以看出,固体小球质量并不是呈线性增长,而是一个加速增长的过程。

作者认为其原因在于随着碳黑的逐渐黏附,由于其黏附形状的不规则性,使得小球表面积的增加也逐渐加快。

观察实验过程中小球表面情况的变化可以看出:碳黑刚开始在固体小球表面沉积时,小球表面仍然能
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第3期胡升腾,等:水蒸气对液体燃料高温分解碳黑形成影响的研究
保持光滑;随着碳黑在小球表面的积累,逐渐出现一些小的凸起,加速了表面积的增大;接下来,小球表面出现飞絮状碳黑沉积;最后在小球表面沉积的碳黑受重力而脱落。

因此当测量时间较长时,这种测量方法只是定性的。

这一观察结果说明表面积的增加加速了碳黑的黏附,二者互相促进,从而使小球质量加速增长。

图4　
不同水蒸气质量分数工况下小球质量变化
图5　计算区域网格划分
3　数值计算
燃烧过程中碳黑形成的模拟已经有了许多研究成果[5～7],但燃料分解碳黑的形成尚未有文献报道。

下面采用的数值计算对碳黑形成进行了简化,主要包含以下几点。

(1)计算中用十二烷(C 12H 26)做燃料;
(2)采用有限反应率模型,假设碳黑形成由下面的反应表示:
C 12H 26→12C S +13H 2-1712.015　J/g (1)
其Arrhenius 定律形式的化学反应速率表示为
ω=K f C fu
其中:
K f =A f p 0.5e (-E f /RT )
,
A f =300,E f =52300,J/m ol ;C fu 为燃烧蒸汽密
度;
(3)假设流动与反应均呈稳态,且流动为湍流,
采用k —
ε模型求解;(4)有水蒸气存在的情况下,碳黑颗粒与水蒸气发生水煤气反应及用到的常数如表1所示。

表1　水煤气反应及反应常数
序号
反 应
频率因子
/m ・s -1活化能
/J ・m ol -1反应热
/J ・m ol -
11C +H 2O →C O +H 20.0833 1.214×105-1.356×1052
C O +H 2O →C O 2+H 2
2.978×1012
3.69×105
4.12×104
其中:
反应1的反应速率表达式为:ωi =k i C H 2O ,
k i =k vi e
(-E i
/RT )
图6　碳黑质量分数分布曲线
・452・ 热能动力工程2003年
反应2的反应速率表达式为:
ωi =k i C CO C H 2O ,
k i =k vi e
(-E i
/RT )
对上述物理模型,采用Fluent 软件进行数值模拟。

计算区域网格划分如图5所示。

流动为轴对称,入口速度为0.2m/s ,计算区域炉膛直径0.06m ,入口直径0.01m ,长0.8m ,出口处采用压力边界条件。

由于实验中氮气的质量分数很小(约0.02),因此计算中忽略了氮气的存在。

无水蒸气工况,入口燃料为纯十二烷蒸汽。

计算得到的加热炉内碳黑质量分布如图6所示,A 图为无水蒸气加入时的碳黑浓度场,B 图为有水蒸气加入时的碳黑浓度场,其质量分数为0.5。

从图中可以看出,十二烷分解反应在很短的区域内就进行完毕(x <0.1m ),有、无水蒸气两种工况的模拟都可以得到类似结论。

基于这一事实,我们可以认为固体小球所处的流动区域下游已经没有化学反应,因此碳黑浓度可以直接从入口处碳原子质量分数计算得出。

只考虑垂直于流动方向上通过小球截面的碳黑颗粒,同时考虑小球体积增大因素,得到小球质量变化:
Δm s =
α6βGn
D M C
πρS M D D 2f
t +D b 3
-D 3
b
6βπρs
(2)
图7　按式(2)计算所得曲线与实验值比较
其中:Δm s 为质量变化,D b 为固体小球直径,ρs 为碳黑密度(取2000kg/m 3),D f 为炉膛直径,G 为十二烷质量流量,n D 为十二烷分子所含碳原子数(12),M C 为碳的原子量,M D 为十二烷的分子量,t 是时间,α为黏附系数(<1),β为碳黑蓬松系数(>1)。

改变α和β的取值,发现α=0.003,β=700时,按式(2)计算所得曲线与实验结果比较吻合,如图7所示。

分析α和β的取值,黏附系数α远小于1,说明碳黑在固体表面时的沉积量很小,只占碳黑总量的很小一部分;而β远大于1,说明碳黑流过固体表面的沉积形成的是一种很蓬松的结构,其当量密度远小于碳黑颗粒本身的密度。

4　结　论
(1)实验表明,在缺氧条件下,高温易形成碳黑
颗粒。

(2)实验表明,水蒸气能有效抑制碳黑的形成。

(3)模拟结果与实验结果定性一致,碳黑沉积计算曲线与实验结果吻合得很好。

参考文献:
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(渠　源　编辑)
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552・第3期胡升腾,等:水蒸气对液体燃料高温分解碳黑形成影响的研究
&P ower.-2003,18(3).-248～251
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tion on Soot Form ation During Liquid Fuel Pyrolysis [刊,汉]/H U Sheng 2teng ,FU Wei 2biao (Department of Engi 2neering Mechanics ,Tsinghua University ,Beijing ,China ,P ost C ode :100084),XI NG G ui 2ju (Anshan Iron &Steel In 2stitute ,Anshan ,China ,P ost C ode :114002)//Journal of Engineering for Thermal Energy &P ower.-2003,18(3).-252～255
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323・第3期
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