有机化学第八章醛酮醌

• 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、 、…...
例如：
2、芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为 取代基:
3、 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:
4、 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、、…表示它们的相对位置， 表示两个羰 基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
（2）1,4-加成 — 苯醌可与氢卤酸 , 氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
(3) 羰基加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。
•与羟胺反应
•苯醌单肟（ wo) 与对 亚硝基苯酚的互变
互变异构体
（4）还原反应 •对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
• 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
O R H an aldehyde
O R R an ketone
一、醛、酮的结构
易受亲核试剂进攻， 发生亲核加成
示意图
二、 醛、酮的命名
1、脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支 链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的 一端开始(酮需要标明位次):
（5）与氨及氨的衍生物反应
（A）醛酮与氨的反应：
• 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 （B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）
• 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯 胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。
（C）醛酮与羟胺(NH2OH)的反应：
羟胺
肟（wò ）
（D）醛酮与2,4-二硝基苯肼的反应：
三、 醛酮的物理性质
1 、室温下，甲醛为气体， 12 个碳原子以下的醛 酮为液体，高级醛酮为固体。 2、低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有 果香。 3 、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。 4 、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮 能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
(黄色) 熔点 116℃
醌氢醌(暗绿色) 171 ℃
无色
• 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌， 其缓冲溶液可用作标准参比电极。 • 对苯二酚的水溶液中加入 FeCl3 ，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
二、 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
2 、—氢原子的活泼性
（1）酮-烯醇互变异构
接受质子的方向
• 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达 到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构 体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）
• 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡 混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：
• - 二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低， 因而比较稳定：
2,4-二硝基苯肼
腙 (zong)
（E）醛酮与氨基脲的反应：
氨基脲
脲(niao)
• 醛酮与氨衍生物的反应历程: 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.
• 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
• 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行， 其历程和醇对羰基的加成相类似。
聚乙烯醇
甲醛
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
补充：保护羰基 例1
（4）与格利雅试剂的加成 •醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：
强亲核试剂
例 1：
例 2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
•醌 quinone
一、 苯醌
苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系。
• 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。
• 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
• 苯胺氧化可制得对苯醌
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
总结 ——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过 程中，羰基碳原子由原来 sp2杂化的三角形结构变成了 sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大 时，加成可能产生立体障碍。 • 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：
• 例如：醛和脂肪族甲基酮能与 NaHSO3 加成，而非 甲基酮就难于加成。
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
补充：
• 完成下列反应，写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少： （甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）
O CH3 HCH + CH3CHCHO dil. OH Na— 2CO3 40 C
o
CH3 CH3 C CHO 90% CH2OH
• 苯甲醛与含有 氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成 芳香族的,-不饱和醛、酮：
CHO + CH3CHO — dil. OH OH
10℃
?
CH=CHCHO
肉桂醛
（3）卤化反应和卤仿反应 • 醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代 醛、酮。
•能发生碘仿反应的结构：
O CH3 C 、CH3 OH CH
• 乙醛 • 甲基酮 • 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结 构氧化成：CH3-CO-
•下列化合物哪些能发生碘仿反应？
（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)
例1
例2
• 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物
• 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素 的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:
• 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基 碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：
3
• 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿 ( 亮黄色 ) ）。 该反应叫卤仿反应，
• 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原：
（2）用金属氢化物还原 ——制醇,产率高,选择性好
• 硼氢化钠NaBH4： 只还原醛、酮中的羰基，不影 响其他不饱和键：
• 氢化锂铝LiAlH4： 还 原 性 比 NaBH4 强 , 对 C=C 、 C≡C 没有还原作用 , 但对醛酮 , 以及羧酸和酯的羰基、 NO2、 —C≡N 等都能还原。
?蒽醌的制备蒽氧化?蒽醌的制备傅克反应邻苯二甲酸酐蒽醌性质很稳定不易被氧化不被弱还原剂如亚硫酸还原但在保险粉的碱溶液中可被还原生成910二羟基蒽的血红色溶液用来检验蒽醌的存在
• 醛、酮 aldehyde 、ketone
• 醛和酮均含有羰基官能团：
• 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基。
例如:
• 制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):
• 酮不易发生氧化 ,但在强氧化剂作用下 ,发生羰基和 碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:
• 工业上己二酸的制备:
4、还原反应
（1）催化加氢
•在催化剂（ Ni 、 Cu 、 Pt 、 Pd 等）作用下与氢气作用， 生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：
(3) 克莱门森(Clemmensen)还原——转化为烃
• 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：
• 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上 常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 •芳烃与直链卤烷进行傅 - 克烷基化反应有重排，所以可先进 行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：
（1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色
（2）羟醛缩合反应
•在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基 醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：
δ+
羟醛缩合反应历程 第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子
第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲 核加成，生成烷氧负离子
δ+
-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛
l
(4) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应
• 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱 一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件 下失去氮，结果羰基变成亚甲基。
黄鸣龙的贡献 —— 原工艺：醛、酮与肼生成腙，在 KOH 或乙醇 钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如 三缩乙二醇为溶剂，要回流 100h 。黄 1946 年改进：将醛、酮、 NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水 和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（ 195~200℃）时再 回流3~4h即可。优点：常压进行，时间短。
5、 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应
• 不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应， 即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一 个氧化成酸： 例1
例2
• 两种不同的不含 氢原子的醛在浓碱存在下可以发 生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所 以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；
如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。
• 沃尔夫 - 凯惜钠 - 黄鸣龙反应 —— 适用对碱不
敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
• 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成 • 与醛或脂肪族甲基酮反应，生成 -羟基磺酸钠
乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？
乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子 与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的 正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。
3、氧化反应
由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧 化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： (A) 费林试剂(Fehling)： 以 酒 石 酸 盐 为 络 合 剂 的 碱 性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成 红色的氧化亚铜沉淀。 (B) 托伦斯试剂(Tollens)： 硝 酸 银 的 氨 溶 液 ， 与 醛 反应，形成银镜。 (C) 本尼迪特试剂(Tollens)： 硫 酸 铜 、 碳 酸 钠 和 柠 檬酸钠组成
四、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成 ,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。 （1）与氰化氢加成
（氰醇）
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
-
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
在酸碱下可逆反应，分离提纯
（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）
（3）与醇加成
缩醛的反应历程：
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生 成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的 醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
例如： 制造合成纤维“维尼纶”：
•蒽醌的制备1 ——蒽氧化
•蒽醌的制备2 傅-克反应
邻苯二甲酸酐
• 蒽醌性质很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂（如亚 硫酸）还原，但在 保险粉的碱溶液 中可被还原生成 9,10 -二羟基蒽的血红色溶液，用来检验蒽醌的存在。
•1,4-萘醌的制备1 •工业上用氧气氧化。
黄 色 挥 发 性 固 体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
•1,4-萘醌的用处
（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。
（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良 好的止血剂:
三、 蒽醌
•蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-; 1,4-; 9,10-) ，其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。