第2章 有机合成反应理论
第二章 2精细有机合成的基本反应(硝化反应)
混酸硝化法还具有以下特点： Ⅰ 被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的， 而且不溶于废硫酸中，因此，硝化后可用分层法 回收废酸； Ⅱ 硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓 缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；
Ⅲ 混酸硝化是非均相过程，要求硝化反应器装有 良好的搅拌装置，使酸相与有机相充分接触。
问题： 1. 硝酸在硝化反应中 有哪些作用？ 2. 硝酸的氧化能力和 硝化能力与浓度的关 系？ 3. 不同的硝化方法各 有什么特征？
13
问题 1. 硝酸在硝化反应中有哪些作用？
硝酸在硝化反应中既有硝化剂又有氧化剂的作用。
问题 2. 硝酸的氧化能力和硝化能力与浓度的关系？
硝酸的氧化能力随着硝酸浓度的降低而增强（直至 某一极限）； 硝化能力则随其浓度的降低而减弱。
实例一 实例二 实例三
OH
OH
OH
+ HNO3（稀）
NO2 +
NO2
NO2
+ NO2BF4
FSO3H(氟代硫酸) O2N 150oC
NO2
NO2
Br
H2SO4
+ HNO3 （60oC)
Br
NO2 +
Br NO2
NO2
实例四
C2H5ONa C2H5ONO2
N H
NO2
N H
29
3 温度
影响硝化反应的因素
14
１．直接硝化法 (1)稀硝酸硝化法
适用与此法的有机物主要有：
① 易被硝化的芳香族化合物（有使苯环活化的取代基）
NHCOCH 3
OCH2CH3
② 低级烷基取代苯亦可用稀硝酸进行侧链硝化（浓度相当
稀时，亦将导致侧链氧化。）
有机合成反应理论基础
第二章有机合成反应理论基础有机化学品种繁多，其合成涉及的有机化学反应也较多。
有机化学反应大致可分为取代反应、消去反应、氧化-还原反应、加成反应等。
其中取代反应是范围最广的一类反应。
有机化学反应根据反应物中共价键断裂的方式不同，可分为离子型反应和自由基型反应。
根据反应试剂性质的不同，离子型反应可分为亲核反应和亲电反应。
第一节脂肪族取代反应一、亲核取代反应(一)脂肪族亲核取代脂肪族亲核取代反应中最典型的是卤代烷和与许多亲核试剂间发生的反应。
表2-1是卤代烷的一些常见的亲核取代反应：卤代烷中卤素电负性很强，C-X键中的共用电子对偏向卤素，使碳带部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻，然后卤素带着一对电子离开。
反应通式如下：RX+Nu-RNu +X-由于这个反应是亲核试剂对带正电荷的碳进行的进攻，因此称为亲核取代反应，用S N表示。
在反应中，Nu-荷负电，进攻带正电荷的碳，称为亲核试剂或进入基团；卤代烷是受亲核试剂进攻的对象，称为作用底物；X-称为离去基团。
RX + OH- ROH + X-醇RX + H2O ROH + HX 醇RX + R1O- ROR1 + X-醚RX + I- RI + X-碘化物RX + SH- RSH + X-硫醇RX +SCN- RSCN+X-硫氰化物RX +CN- RCN +X-腈RX +NH3 RNH2+HX 胺RX +NO2-RONO,RNO2+X-亚硝酸酯，硝酸酯RX +R1C≡C- RC≡CR1+X-炔化物上述反应中以卤代烷的水解反应研究得较多，通过亲核试剂进攻反应的动力学测定，表明存在着两种不同类型的反应：(1)S N1反应(单分子亲核取代反应)叔丁基溴的水解是典型的S N1反应。
(CH3)3CBr+OH-(CH3)3C- OH+Br–该反应的反应速度仅取决于叔丁基溴的浓度，而不受OH-浓度的影响。
反应速度可用下式来表示：反应速度=k[(CH3)3CBr]这种反应的动力学特性表明反应历程是分步进行的，卤代烷首先离解为正碳离子与带负电荷的离去基团，而离解过程需要消耗能量，是控制反应速度的步骤，也是速度最慢的步骤。
第二章 有机反应机理与研究方法
（三）按合成反应的机理分类 按机理分类： 按机理分类：
亲电取代反应、亲核取代反应、 亲电取代反应、亲核取代反应、 亲电加成反应、亲核加成反应、 亲电加成反应、亲核加成反应、 电性消除反应、自由基反应、 电性消除反应、自由基反应、 重排反应、 周环反应。 重排反应、 周环反应。 按机理分类法，可将众多化学反应， 按机理分类法，可将众多化学反应，从其本质上归 纳起来。对于现实中某一反应， 纳起来。对于现实中某一反应，则能从理论上给予 判断和预计，对于控制化学反应， 判断和预计，对于控制化学反应，研究新的合成方 法起到指导作用。 法起到指导作用。
W A B: A
W
B
B原子在催化剂作用下，形成缺电子的正离子， 迁移基W带着一对电子e 迁移基W带着一对电子e从A原子转移到B，A 原子转移到B 变成了缺电子原子最后受到亲核试剂进攻完 成反应。
例如：Wagner-Meerwein重排反应 例如：Wagner-Meerwein重排反应 萜类化合物用特殊方法处理时（酸性，低温下）， 萜类化合物用特殊方法处理时（酸性，低温下）， 所引起的脱水或脱卤化氢的重排反应。 所引起的脱水或脱卤化氢的重排反应。 如α;X
如芳烃的硝化、磺化、卤代、Friedel-Crafts反应 如芳烃的硝化、磺化、卤代、Friedel-Crafts反应 （烃化、酰化）
H + NO2 NO2 H H+ NO2 + H
Br
X
RCO
R
(2)亲核取代反应（Nucleolhilic substitution reaction） (2)亲核取代反应 亲核取代反应（ reaction） 如卤烃的水解，醇的卤代 通式： A
（二）按引入原子和基团或采用的试剂分类
有机合成反应机理研究
有机合成反应机理研究一、引言有机合成是有机化学的重要分支，涵盖了有机物分子的构建、改变、分离和识别等过程。
在有机合成中，反应机理是至关重要的，它可以帮助化学家们理解反应过程以及预测反应的产物和副产物。
因此，对于有机合成反应的机理研究至关重要。
二、反应机理有机合成反应的机理可以分为两部分：反应物到中间体的转化和中间体到产物的转化。
中间体是指在反应的过程中所形成的中间化合物，反应通常是以中间体为转换。
1. 反应物到中间体的转化反应物到中间体的转化可以通过酸碱催化、亲核加成、取代反应等途径实现。
以酸催化为例，例如烷基化反应，具体的反应式如下：CH3OH + CH3I → CH3OCH3 + HI这里，催化剂是H+离子，催化剂与甲醇反应形成甲基碳离子，甲基碳离子与碘甲烷发生亲核取代反应，并且生成甲氧基甲烷中间体。
2. 中间体到产物的转化中间体到产物的转化可以通过还原、氧化、消除和加成反应等途径实现。
以还原为例，例如催化加氢反应，具体的反应式如下：C6H6 + 3 H2 → C6H12这里，催化剂是贵金属铂，苯与氢气反应生成环己烷。
三、反应机理研究方法反应机理研究的方法通常包括实验和理论两个方面。
1. 实验方法实验方法通常包括精细合成反应条件和分析产物。
精细合成反应条件可以使反应达到理论上的最优选择，以便确定机理和化学反应的条件优化；分析产物可以确定反应的具体产物和副产物，以便确定反应的机理。
2. 理论方法理论方法则包括计算化学、能量轨迹研究和调和振动频率等。
计算化学可以用来模拟各种类型的反应，并且预测反应的可能性。
能量轨迹研究可以揭示反应机制中的高能物种的位置和其移动轨迹。
调和振动频率可以从理论上分析中间体结构。
四、结论有机合成反应的机理研究对于预测反应产物和副产物以及理解化学反应机制至关重要。
实验方法和理论方法的结合是在研究反应机理上进行成功的必要条件。
反应机理研究的深入，对于分子设计和有机合成的发展都有着重要的作用。
有机合成反应的基本原理与机制
有机合成反应的基本原理与机制有机合成反应是在有机化学领域中最重要的分支之一，也是化学工业实践所必须的基本技能之一。
有机合成反应是指人们利用有机化合物上原子之间的相互作用和化学键的特性，以特定的反应条件在化学反应中引发化学键的重组和再排列，进而合成出具有特定结构和化学性质的有机化合物。
由于有机合成反应种类繁多、反应条件复杂，因此任何一种有机合成反应都需要有其自身的特定的基本原理和反应机理。
1. 有机反应基本原理有机合成反应的基本原理可以归结为两个方面：反应物的选择和反应条件的设计。
反应物的选择通常是指人们根据目标合成化合物的结构和性质，在已有的化合物库或者通过自行设计来选择初始的反应物。
反应条件的选择则包括反应温度、反应时间、反应物摩尔配比、反应溶液或气体的组成等等。
这些条件都会影响反应物在反应中的转化率和生成物的构成和纯度。
2. 有机反应机制一个有机化学反应的机制通常将反应物的转化过程分成若干不同的反应步骤。
每一个反应步骤都描述了化学键的重组或裂解等重要的化学过程，同时也清晰地指出了可能参与其中化学键的原子和离子。
例如，酯化反应在机理上可以被分成酸催化和酶催化两类反应。
(1)酸催化反应的机理可以概述为：酸催化先使得醇和羧酸形成离子化的过渡态，以便进一步生成酯。
过渡态的正,负离子之间形成了一个氢键，修饰了传统极性酸催化网状簇沟壑模型。
此外，酸催化反应的机理还包括酸催化生成的亲电离子进攻的部分或全部过程，以及可能会发生的加成消失反应等等。
(2)酶催化反应的机理可以概述为：在水中溶解羧酸的第2羟基，形成一个较强的氢键基团；一方面，酶的活性部位会引导醇和羧酸分子准确地接触到这个氢键基团；另一方面，酶会同时引导络合氧离子与门控酸（gatekeeper acid）接触，形成催化席位，从而参与进一步的酯化过程，这个过程中酶同时发生了构象变化。
需要注意的是，酯化反应发生的机制和实际的反应条件都必须进行调整来优化反应产率和化合物纯度等化学反应的主要性质。
第2章有机合成PPT
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内
容
2.1 官能团化
2.2 官能团的转换
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在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的
重要方面。但是在一些实例中使某些位置官能团化
相对比较容易，而在另一些实例中则不能官能团化，
因而预期产物只能通过官能团转换得到。 本章我们概括地学习在分子中引入官能团和官 能团转换的各种各样的反应，这些反应都是成功的 合成化学工作者所需要的。
C sp H > C sp2 H > sp3 C H
HC CH
Na
HC CNa
H2
生成的炔钠是一个亲核试剂
RC
CNa
RX
/
RC
CR /
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这个反应可以用于制备高级炔烃
1 生成金属炔化物
NaNH2
R-CC Na R-CC Ag R-CC Cu
R-CCH
Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl
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自由基具有亲电性，烯烃能与很多物质进行自由基加成反 应，如卤素(Cl2、Br2)、卤化氢(HBr)、多卤代甲烷(CCl4、 CBr4、BrCCl3、BrCHCl2、CHBr3、CHCl3，CHI3等)、 烃、醇、醛、羧酸、酯、硫醇等等。此外，烯烃通过自由 基加成聚合反应可以得到许多高分子化合物。
CH3CHCH2CH3 Cl
加 H2SO4
RCH=CH 2 + H2SO4
马式加成产物
RCHCH3 (硫酸氢酯） OSO3H
加 H2O
RCH=CH 2 + H2O
有机合成反应理论-PPT精选文档
朱健
本章内容
• • • • • 1.1 单元反应的分类 1.2 有机反应的基本过程 1.3 脂肪族取代反应理论 1.4 芳香族取代反应理论 1.5 自由基反应理论
1.1 单元反应的分类
• 单元反应：为了在脂链、脂环、芳环、杂环上引 入或者形成各种取代基，所采用的各种化学反应。 • 常见的取代基 • 单元反应分类：
– SN2历程反应，空间效应决定； – SN1历程反应，电子效应决定。
• 立体化学和重排：
– SN2----构型翻转； – SN1----消旋。
• 进入基团：碱性和极化性
– 碱性强，亲核性强，但是容易受溶剂影响（溶剂选择）； – 可极化性大，亲核性强，不受溶剂影响。
• 离去基团：碱性弱，易离去 • 溶剂效应：
1.2 有机反应的基本过程
• 五个基本过程：
– 键的断裂 – 链的形成 – 键的断裂与形成同步发生 – 分子内重排作用 – 电子传递
键的断裂
均裂
A B (a) Cl2 Heat or Light 2 Cl CH 3 CH 3 CH3 oC 60~70 (b) NC C N N 2 NC C CN + N2 CH 3 CH 3 CH3
H OH - + H H C Br
慢 Nu…R…X
HO
Br
能 量
快 HO C
H + Br H
Nu- + RX
DE’ RNu + X反应进程
反应动力学与底物和亲核试剂 浓度都有关系。
SN2反应能量变化图
SN1历程
R X R
慢 R 快 + X R Nu
反应分步进行；
R3C…Nu
有机合成反应理论介绍课件
多糖的合成
多糖也是一类重要的有机化合物，可以通过 单糖的聚合、酯化等反应合成。例如，将葡 萄糖聚合可以得到淀粉，将纤维素与醋酸反 应可以得到醋酸纤维素。
04
有机合成反应的发
展趋势与挑战
新反应、新策略的发现
新的有机合成反应
随着科学技术的不断进步，研究者们不断发现新的有机合成反应，这些反应具有更高的 选择性、更短的反应时间和更少的副产物等特点，为有机合成提供了更多的可能性。
可持续发展
有机合成反应作为化学工业的重要组成部分， 必须符合可持续发展的要求。通过改进合成 方法和技术，提高原料和能源的利用率，减 少废弃物的产生，实现经济、环境和社会效 益的统一。
高选择性、高效率的合成方法研究
高选择性
选择性是有机合成中一个关键因素，高选择性意味着 更少的副产物和更少的后续处理工作。研究者们通过 设计特定位点的反应和选择性催化剂等方法，提高合 成的选择性。
保护与去保护策略
总结词
保护与去保护策略是有机合成中的重要技巧，介绍了常见的保护基和去保护反应 及其应用。
详细描述
在有机合成中，为了保护某些官能团免受不希望的反应影响，常常使用保护基。 去保护反应则是将保护基去除，恢复官能团。这些策略有助于控制反应的特异性， 提高合成效率。
立体化学控制
总结词
立体化学控制是有机合成中的重要手段，介绍了常见的立体化学控制方法及其应用。
高效率
高效率的合成方法可以大大缩短反应时间和降低能耗。 研究者们通过优化反应条件、采用新型反应介质和催 化剂等方法，提高有机合成反应的效率。
05
有机合成反应的应
用领域
药物合成
药物合成是有机合成反应的重要应用 领域之一，通过有机合成反应可以制 备出各种药物，如抗生素、镇痛药、 抗癌药等。
有机合成中的反应机理解析
有机合成中的反应机理解析在有机化学领域，反应机理是研究化学反应过程中物质转化的原子和键的变化方式的科学原理。
对于合成有机化合物的研究来说，理解反应机理对于合成路线的设计和优化至关重要。
本文将对有机合成中常见的反应机理进行解析，以帮助读者更好地理解和应用于实际合成中。
1. 反应类型的分类有机合成反应可以根据反应物和生成物的性质进行分类。
常见的反应类型包括取代反应、加成反应、消旋反应、消除反应、重排反应等。
不同类型的反应机理会有所不同，需要根据具体反应类型进行详细解析。
2. 反应中的中间体和过渡态在有机合成反应中，中间体和过渡态是反应机理中非常重要的概念。
中间体是指反应过程中生成的中间产物，它可以是稳定的化合物或者是不稳定的离子中间体。
过渡态则是反应物转变为产物的过程中的高能状态。
理解反应中的中间体和过渡态有助于解释反应速率和产物选择性等问题。
3. 反应机理的示例3.1 取代反应取代反应是有机合成中常见的反应类型，它指的是一个官能团被另一个官能团取代的过程。
例如，烷烃的卤代反应就是经典的取代反应。
反应机理通常涉及到亲核试剂或电子亲和试剂的攻击和离去基团的离去。
具体的反应机理可以根据反应条件和反应物的性质进行推测和解析。
3.2 加成反应加成反应是指两个或多个反应物之间发生共价键的形成。
常见的加成反应包括羰基化合物的加成反应和烯烃的加成反应等。
反应机理通常涉及到亲电试剂的攻击和不稳定的中间体的形成和分解。
通过理解反应机理，可以控制反应的立体选择性和产物收率。
3.3 消旋反应消旋反应是指立体异构体之间的相互转化的反应。
例如，光学异构体的消旋反应常用于制备单一立体异构体的药物。
反应机理涉及到手性诱导剂的作用和中间体的构象转化等。
对于消旋反应的解析需要考虑立体选择性和过渡态的手性控制。
3.4 消除反应消除反应是指两个官能团之间的共价键的断裂，产生一个新的官能团和一个小分子。
常见的消除反应包括醇的脱水反应和卤代烃的脱卤反应等。
化学中的有机合成反应原理及机理
化学中的有机合成反应原理及机理有机化学是化学的分支，主要研究有机物，即碳氢化合物及其衍生物。
在有机合成中，合成反应是最基本的实验操作之一，也是实现有机分子结构设计和构建的关键。
有机合成反应原理有机合成反应原理可以大致分为三类：加成反应、消除反应和取代反应。
1、加成反应（Addition Reaction）加成反应是指在化合物中两个原子团之间发生相互作用，形成一个新的化学键，通常产生了对于原有分子来说更大的分子量。
加成反应是有机化学最基本、最常见的反应类型之一，主要包括π键的加成反应和偶极加成反应。
（1）π键的加成反应π键的加成反应是指当烯烃与其他原子团相遇时，它们之间的π键可以发生开裂，两个不饱和的单元分别与加成的原子团结合，形成一个新的化合物。
例如，乙烯与氢气反应生成乙烷，如下所示：C2H4 + H2 → C2H6（2）偶极加成反应偶极加成反应是指存在偶极矩的化合物与另一个带有相反偶极矩的化学物质结合，形成键合物，且偶极矩消失。
例如，醛或酮与硫酸铵反应，生成席夫酸盐。
RCOR' + NH4HSO4 → RCOOCH3 + H2SO4 + NH32、消除反应（Elimination Reaction）消除反应是指某个分子中的一个基团离开后，该分子的反应物结构发生变化。
例如，醇在酸性溶液中加热，可以进行脱水反应。
R-OH → R-OH2+ → R+ + H2O3、取代反应（Substitution Reaction）取代反应是有机化学中最基本的反应类型之一，指一种化合物中的原子团或基团被另一种原子或基团所取代的反应。
取代反应可以分为有机物中的芳香取代反应和脂肪族烷基取代反应。
（1）芳香取代反应芳香取代反应是指原有芳环中的氢原子被取代或加成另一个基，通常反应发生在带有空位的或能通过羟基、氨基、羟基苯甲酸等配体引发的机制中，如下所示：C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl（2）脂肪族烷基取代反应脂肪族烷基取代反应是指有机物中的烷基或类似物中的某个氢原子被取代或加成另一个基团的反应，通常发生在角化反应中。
有机合成反应
有机合成反应
：
有机合成反应是有机化学领域极为重要的一部分，主要用于原料分子的改造以生产具有特定功能的有机分子或新物质。
有机合成反应也可以用来制造有用的化合物，例如药物和材料等。
有机合成反应利用反应机理来指导有机物质之间的反应，控制原料分子的形态和结构，在高温条件下使其彼此结合，以形成一个新的物质。
在反应过程中，会释放出大量的能量，从而促进反应的进行。
有机合成反应有许多不同的类型，例如外电子基团替换反应、Lehman氧化反应等。
这些反应都有一定的特征，例如反应条件、反应温度、反应中催化剂的使用等，这些都是成功的关键。
在实际的有机合成反应中，往往需要利用一定的知识和技术来调整反应条件以达到最优的反应效果。
有机合成反应在生活中的应用极为广泛，它们不仅被用来生产某些重要的原料，还可以用来制造各类新型医药、精细化工产品、质量更优的消费品及其他应用品等。
在近些年来，随着化学领域技术的发展，有机合成反应已成为一门有前景的学科。
它们能够解决许多化学反应的难题，为现代化的实验研究起到重要的作用。
化学反应中的有机合成反应机理
化学反应中的有机合成反应机理化学反应是物质变化的基本形式之一，而有机合成反应则是有机化学中最为重要的反应之一。
在有机化学中，化合物的合成极为重要，合成反应不仅给我们提供了许多有用的有机化合物，而且还能够帮助我们深入探究有机化学反应的机理。
在本文中，我们将着重探讨有机合成反应中的机理，深入探讨有机反应的基本公式和反应机理。
I. 有机合成反应的分类有机合成反应可以分为两种类型: 加成反应和排除反应。
加成反应是指化学中两个或多个单体分子之间的化学键接触，并产生一个新的单体分子的过程。
排除反应，则是指单个分子中两个部分之间的化学键断裂过程，形成新的产物。
根据反应类型的不同，有机合成反应可以细分为许多子类。
例如，有机化学中最常见的加成反应包括酸碱中和、加成反应、还原反应、氧化反应等。
排除反应也同样可以细分为与酸、碱、热或机械刺激有关的反应。
在有机化学中，常见的排除反应包括酸催化的消除、脱水反应、酰化反应、酯化反应、亲核取代等。
II. 有机化学反应的机理在有机化学反应中，通常存在多种机理，每个机理对应一个不同的反应过程。
在进行有机合成反应时，了解反应机理可以帮助我们深入探究反应的本质，并根据需要选择合适的操作条件、催化剂等反应条件。
以下是几种常见的有机化学反应机理：1. 加成反应机理加成反应的机理大多数都涉及到亲核试剂与电子缺陷区域的反应物结合，从而形成一些中间体或过渡态来促进化学反应的发生。
在简单的硝酸催化的醇酯化反应中，如甲醇和乙酸反应就是一个典型例子。
在这个反应中，硝酸的作用是引入一个亲核试剂(OH)到乙酸分子中的碳上。
产生的中间体随后失去一个羟基，形成一级羧酸。
这个过程的最终产物是乙酸甲酯。
2. 消除反应机理消除反应机理主要涉及到一些反应物的裂解，从而在反应过程中形成新的产物。
在温度和酸催化下的消除反应中，还需要添加一些亲核试剂，以提高反应的效率。
例如，消除反应的机理可以通过亚硫酸钠和I2催化的2,4-二硝基甲苯反应中来进行研究。
有机合成反应与机理
有机合成反应与机理有机合成反应是一门重要的有机化学领域，涉及到合成有机化合物的方法和策略。
了解有机合成反应的机理对于研究者和化学工程师来说至关重要。
本文将介绍有机合成反应的基本概念、常用方法以及相关的机理。
一、有机合成反应的基本概念有机合成反应是指通过多种化学反应将较简单的有机化合物转化为复杂的有机分子的过程。
有机合成反应常用于药物研究、材料科学和化学工程等领域。
该领域的一个重要方面是寻找新的反应方法和催化剂，以提高有机合成的效率和选择性。
二、常用的有机合成反应方法1. 取代反应取代反应是有机合成中最基本的反应之一。
它指的是将一个官能团或原子取代为另一个官能团或原子。
常见的取代反应包括酰基取代反应、芳香醇取代反应和卤代烃取代反应。
2. 加成反应加成反应是指将两个或多个分子结合形成一个新的化合物。
例如，烯烃与双键上的亲电试剂加成形成新的官能团。
加成反应也可以用于构建C-C和C-X键。
3. 消除反应消除反应是指通过去除某部分原子或官能团来生成新的化合物。
消除反应常用于生成双键或环状结构，常见的消除反应包括醇消除反应和脱卤反应。
4. 缩合反应缩合反应是指将两个或多个分子缩合形成一个大分子。
缩合反应常用于合成多肽和缩醛。
三、有机合成反应的机理了解有机合成反应的机理有助于预测反应的产物和优化反应条件。
有机合成反应的机理可以分为两个大类：步骤性和轮转性。
1. 步骤性机理步骤性机理是指反应步骤依次进行，产物通过中间体生成。
例如，酯醇化反应的机理可分为酯化和水解两个步骤。
2. 轮转性机理轮转性机理是指反应进程中的电子轮转能够完成反应。
典型的轮转性机理包括环加成反应和串联反应。
除了以上两种机理，还有一些复杂的机理，如光诱导反应和催化反应。
这些机理更多地涉及基态、激发态和中间态的转化过程。
总结：有机合成反应是一门重要的有机化学领域。
通过了解有机合成反应的基本概念、常用方法和机理，我们能够更好地设计和优化有机合成路线。
第2章有机合成的一般原理
Cl
Cl2 FeCl3
HNO3
Cl
OCH3
CH3OH
[H]
NO2
NO2
OCH3 NH2
OCH3
？
NH2
1. 苯环定位规律
(1) 取代基的分类及其极性效应分析
(2) 影响邻、对位异构体比例的因素
a. 已有取代基的空间效应和极性效应
已有取代基体积愈大，空间障碍影响，邻位产物的比例愈
小，如烷基苯硝化：
CH3
CH3 CH3 C CH2+
CH3
CH3
+ C CH2CH3
CH3
叔 C+ 比 伯 C+ 稳 定
2. 基团带着原来键中的一个电子迁移
C6H5 C6H5 C CH2●
C6H5
C6H5
● C CH2 C6H5
C6H5
该结构有利于自由基的离域
3. 基团迁移时不带原来的键合电子
C 6 H 5
C H 3 _ C H O
RH → R+ 叔-C+ ＞ 仲-C+ ＞ 伯-C+ ＞ CH3+
2.1.2 键的形成 1.两个自由基结合成键。 2Cl → Cl2 2.两个带相反电荷的质点结合成键。
(CH3)3C+ + Cl- → (CH3)3C-Cl 3.一个离子和一个中性分子成键。
中性分子的某原子上有一对未共用电子时，与正离子成键：
OH
主
OH
主
当环上有了一个第二类取代基，新基进入另一个环上：
NO2
NO2
NO2 NO2
HNO3
+
NO2
(2)蒽醌环：蒽醌可以被看作两个苯环由两个C=O相连，羰基 是吸电子基团，间位定位的，所以蒽醌也是-活泼。
第二章精细有机合成反应理论与技术基础演示文稿
第1页，共23页。
优选第二章精细有机合成反应 理论与技术基础
第2页，共23页。
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子 云分布状况改变和键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、 价态的变化。
由于氯原子的吸电诱 导效应的依次传递， 促进了质子的离解， 增强的该酸的酸性。
-O->-OR
Id和Is作用方向一致时，将有助于化学反应的进行。 Id和Is的作 用方向不一致时， Id往往起主导作用。
第4页，共23页。
➢共轭效应 在单双键交替排列的体系中或具有未共用电子对的原子与双键直接 相连的体系中，p轨道与π轨道间存在着相互的作用和影响，每个成键 原子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到其他原子核的作 用，因而分子能量降低，体系趋于稳定。这种现象称为离域键，含有 这样一些离域键的体系通称为共轭体系，共轭体系中原子间的相互影 响的电子效应称为共轭效应。
钝化基强弱顺序： (CH3)3+>NO2>CN>SO3H>CHCOH>3 COCH3>COOH
NH2
第21页，共23页。
新取代基一般不进入1，3-二取代基的2位。
CH3 NH2
第22页，共23页。
➢萘环上的定位规律
亲电取代优先进攻位。 若萘环上的位已有一个邻、对位取代基，则新取代基进入它的同 环的另一位。 若萘环上的位已有一个邻、对位取代基，则新取代基进入它的同环 的与之相邻的位。 若萘环上的位已有间位取代基，则新取代基进入它的异环的另一 位。
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➢空间效应 是由分子中各原子或基团的空间适配性，或反应
分子间的各原子或基团的空间适配性所引起的一种形体效应 空间效应的强弱取决于相关原子或基团的大小和形状。 空间位阻是最常见的一种空间效应。 空间位阻一般指体积庞大的取代基直接影响化合物反应活性部 位的显露，阻碍反应试剂对反应中心的有效进攻。 空间位阻也可以指进攻试剂的庞大体积影响其有效进入反应位 置。
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（3）取代基具有负的诱导效应，且同苯环相连的原子没 有共用电子对，如
-N（CH3）3 -CONH2 -CF3 -NO2 -CCl3等 -CN -SO3H -COOH -CHO -COOCH3 -COCH3
其中 某些取代基除诱导效应外，还 有负的共轭效应，它们使苯环钝化，是间位取代。
-NH3
（2）已有取代基的空间效应
精细有机合成化学及工艺 学
主讲教师：刘鸿
第一章 绪论
1.1 精细化工的范畴
精细化工：生产精细化学品的工业。
精细化学品：一般指批量小，纯度或质量要求高，而且润高的化学 品
涂料
颜料
试剂和高 纯物
农药
染料
信息用化 学品
催化剂和各 种助剂
食品和饲 料添加剂
功能高 分子材 料
日用化 学品
胶粘 剂
SO3H NO2 SO3H SO3H
硝化
+
NO2
习题练习一
2.3 亲核取代反应
通式：
R 或 H R + H Z + Z Y R Z +H R Z + H Y
1.脂肪族亲核取代反应历程
（1）双分子历程（SN2）
Nu + R X [Nu R Cl] Nu R + X
过度态
OH
+
C
Cl
慢
[HO
C
Cl]
HO
5.促进技术进步。 6.高经济效益
1.4 本书的讨论范围
有机化工产品：基本有机原料，有机中间体和有机产 品。 基本有机原料：指从石油，天然气或煤等天然资源经 过一次或次数较少的化学加工而制得的结构比较简单 的有机物，如乙烯，苯，甲苯等。 中间体：指将基本原料经进一步加工而制得的结构比 较复杂但还不具有特定用途的有机物，如甲醇，乙酸， 环氧乙烷等。 有机化工产品：指将有机中间体加工制得有特定用途 的有机物，如医药，塑料，合成橡胶等。
Cl 碱熔
ONa + Na2SO3 + H2O
SO3Na
NO2
Na2SO3
NO2
NO2
NO2
芳环上其他取代基对反应的影响
Cl
OH
Cl
OH
NO2 Na2CO2,H2O,130℃ H2O,H
NO2
O2N
NO2
O2N Na2CO2,H2O,温热 H2O,H
NO2
Cl
OH
NO2
NO2
NO2 Na2CO2,H2O,100℃ H2O,H
6.已有两个取代基的定位规律
（1）当两个取代基属于同一类型，并处于间位，其定位作用是一致 的 CH3 COOH
次要
CH3 主要
COOH
（2）当两个取代基属于不同类型并处于邻位或对位时，其定位作 用也是一致的。
CH3 CH3 NO2 硝化 Cl CN
硝化
Cl CN
NO2
NO2
NO2
（3）当两个取代基属于不同类型并处于间位时，其 定位作用就是不一致的，这时新取代基进入第一类定 位基的邻位或对位。
1.负离子：OH RO CN 等 2.极性分子中偶极的负端：NH3 NH2OH等 3.烯烃双键和芳环： H2C CH2 C6H6等 4.还原剂：Fe2+ 金属等 5.碱类 6.有机金属化合物中的烷基：RMgX RC CM 等
2.自由基试剂：含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生
自由基的化合物。
-O -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -CH3 -CH2Cl -CH2COOH -CH2F等 -OCOCH3 -F -Cl -Br -I
第二定位基：
-N（CH3）3 -CONH2 -CF3 -NO2 -CCl3等 -CN -SO3H -COOH -CHO -COOCH3 -COCH3
含糖或淀粉的农副产品经水解可得到各种单糖，经适当的 微生物酶发酵，可分别得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物质。
第2章 精细有机合成的理论基础
2.1反应试剂的分类
1.极性试剂 (a) 亲电试剂：从基质上取走一对电子形成共价键的试剂，这种 试剂电子云密度低，在反应中进攻其他分子的高电子云密度中 心，具有亲电性。
1.2 精细化工的特点
1 2 3 4 5 6 高技术密集度 多品种 综合生产流程和多用途，多功能生产设备 商品性强，市场竞争激烈 新产品开发成功率低，时间长，费用高 技术垄断性强，销售利润高，附加值高
1.3精细化工在国民经济中的作用
1.直接用作最终产品或它的主要成分，如医药，农药等。
2.增加或赋予各种材料以特性。 3.增进和保障农，林，牧，渔业的丰产丰收。 4.丰富人民生活。
1.正离子：NO2 R等 2.含有可极化和已经极化共价键的分子：Cl2 HBr RCOCl等 3.含有可接受共用电子对的分子：AlCl3 FeCl3 BF3等。4.羰基的双键。 5.氧化剂：Fe3+ O3 H2O2等。 6.酸类 7.卤代烷中烷基：R Cl .
(b)亲核试剂：把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂，这种试 剂具有较高的电子云密度，与其他分子作用时将进攻该分子的低电 子云密度中心，具有亲核性。
Cl2
hv
2Cl
Br2
hv
2Br
Fe2
+ H
O
O O
H O H
Fe3 + OH + HO Co2 + H +(CH3)3COO
Co3
+ (CH3)3C
2.6 加成反应
有亲电加成，亲核加成和自由基加成三种类型 1.亲电加成：一般发生在碳-碳重键上，烯烃和炔烃分子中的π电子具 有较大的活动性，易与多种亲电试剂发生亲电加成反应；常见的亲 电试剂有卤素，卤化氢，次卤酸，卤代烷和硫酸。
2.亲核加成：最重要的是碳氧双键的亲核加成。
δ C
O
δ
（1）能形成碳负离子的化合物，主要是含有活泼α-氢的醛，酮，羧 酸及其衍生物和亚砜等。 （2）具有未共用电子对的化合物或离子 （3）含氢负离子的金属氢化物 3.自由基加成：在光，高温或引发剂的作用下先生成自由基，然后与 碳碳重键发生加成反应，是链式反应。如卤素，卤化氢与碳碳双键 的加成。
1.5 精细有机合成的单元反应
SO3H 磺化 氯化 C-烷化 Cl CH3 氧化 CH CH3 CH3 氧化 C O OH 水解（碱熔） 气固相接触催化水解 高压液相碱性水解 CH3 酸性重排分解 OH
O
C
CH3 OH 氧化脱羧
1.6 精细有机合成的原料资源
1.煤的加工
2.石油加工 包括：1）催化重整 2）热裂解 3）催化裂解 4）临氢 脱烷基化 3.天然气的利用 天然气主要是甲烷，可用来制碳黑，乙炔，氢氰酸，甲醇， 甲醛等。 4.农林牧渔副产品的利用
RSO3 >I >Br >Cl >RCOO >-OH>-NH2
亲核试剂的影响
大多亲核试剂的亲核能力与其碱性的强弱是一致的
C2H5O >OH >C6H5O >C2H5S >H2O
溶剂的影响
溶剂的极性越强越有利于SN1历程，在非质子溶剂中有利于 SN2反应历程。
3.芳香族已有取代基的亲核置换反应
SO3Na + 2 NaOH
C
H
+
CH2
[
C C H2
H
]
C
H2 C
H
C CH2 C
C + C CH2
C
CH2
C
消除反应影响因素
1.反应物分子的空间效应：被消除原子所连的碳原子有支链 时，对消除反应有利。
2.反应物分子的电子效应：分子中在β -碳原子上有吸电基 （CN，NO2等），增加β-氢原子的活性，使E2消除反应加速。
3.离去基团的性质：离去基团吸电能力增加，使β-氢原子的 电子云密度下降，有利于双分子E2消除反应，离去基团对E1 历程无明显影响。 4.反应条件的影响：试剂的碱性对于E2和SN2是有影响的， 碱性即是对质子的亲和力，试剂的碱性增大，E2反应更容易 进行；溶剂的极性对反应的影响与亲核取代反应相似；对于 反应温度，无论是单分子历程还是双分子历程，提高反应温 度，都有利于消除反应的进行。
C
（2）单分子历程（SN1）
R
R R C R Cl
慢
X
慢
R
+
X
R
+
Nu
R
R
Nu
R R R
C
+ X
R R R
C
+ H2O
快
R
C R
OH
+ H
2.反应的影响因素
作用物结构的影响 SN2历程：伯卤烷 > 仲卤烷 > 叔卤烷 SN1历程：伯卤烷 < 仲卤烷 < 叔卤烷 被取代基的影响 离去基团L接受电子的能力越强越易离去，也有利于亲核取代反 应的进行。
（2）霍夫曼法则：H C
3
C H
HNR3
H3C
C H
C H
CH2
（3）若分子中已有一个双键，消除反应后形成新的 双键位置，不论按何种消除历程，均以形成共轭双键 产品为主
CH3CH
CHCH2CH Br
CH2CH3
二甲基吡啶
-HBr
CH3CH
CHCH
CHCH2CH3
α-消除反应
α-消除反应是在相同的碳原子上消除两个原子，形成高度活泼的缺电性 质点（即卡宾），卡宾能与多种单键发生插入反应。
2.2亲电取代反应
通式：