物理有机

由量子力学的原理可以知道，当1s电子自旋方向相 反的两个氢原子相互靠近时，随着核间距R的减小， 两个1s原子轨道发生重叠，按照波的叠加原理可以 发生同相位重叠（即同号重叠），使两核间形成了
一个电子概率密度增大的区域，从而削弱了两核间 的正电排斥力，系统能量降低，达到稳定状态—— 基态。实验测知氢分子中的核间距为74pm，而氢 原子的玻尔半径为53pm，可见氢分子中两个氢原 子的1s轨道必然发生了重叠。若1s电子自旋方向相 同的两个氢原子相互靠近时，两个1s原子轨道发生 不同相位重叠（即异号重叠），使两核间电子概率
如果取消这种限定，认为两个电子是不可区分 的并同两个核同等地相互作用，则计算出来的 结合能可以非常好地与实验测得的键能值相吻 合。于是在氢分子H-H中用一条短线代表两个 氢原子由于球形对称的1S轨道互相重叠而在两 个核之间形成的一对电子占据的轨道。
价键理论的局限：
把成键电子描述成定域在两个原子之间， 是一种定域的分子轨道理论。
鲍林认为：由于共价键要求轨道相互重叠，所 以较强的键是来自于较好的重叠。
在图1.3中绘示出一个原子的p轨道同另一个原 子的s轨道或p轨道相重叠而在两个原子间形成 共价键的情况。
结果是：电子的分布围绕核轴呈圆柱形对称，
这种键定义为σ键。
杂化轨道
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(b)
图1.3 (a)一个s轨道和一个p轨道以及(b)两个 p轨 道重叠时形成σ键的事宜图。
表1.1 结构随碳杂化形式变化的情况
配位体数目 杂化形式 几何形状 键 角 例
子
4
Sp3 四面体 109.5° 甲烷, 乙烷, 甲
醇, 四氯化碳
3
Sp2
三角形 120° 乙烯, 丙酮, 甲基正
离子, 碳酸根负离子
2
sp
线 形 180° 乙炔, 二氧化碳,
氰化氢
S 特征百分数：
与开链化合物相比，环丙烷、环丁烷和 双环分子中的键角偏离正常值很多。
共振论的基本论点
2. 有一些路易斯结构比另一些更为合理。 最接近于真实分子的结构是具有下列特点 的结构：共价键的数目最多、异号电荷的 分离程度最低以及任何负电荷都处于电负 性最大的原子上（或任何正电荷都在电正 性最大的原子上）。
H
H
O
H
_
H
O
+
H
H_
O+
H
H
主要的贡献结构
H
H
重要的贡献结构
H
H
次要的贡献结构
若A原子有二个未成对价电子，B原子有一个，则A原子可以与 二个B原子结合形成AB2分子，例如H2O分子。
⑵ 成键原子的原子轨道相互重叠得越多，形成的 共价键越稳定。因此共价键应尽可能地沿着原子轨 道最大重叠的方向形成，此谓原子轨道最大重叠原 理。
上述要点表明共价键的本质也是属于电性的。
价键理论的特点
共价键的二个特征——饱和性和方向性，是现代 价键理论二个基本要点的自然结论。
价键理论的一个重要的特点是：处于平衡 核间距的两个原子间的结合能，大部分是 由于两个核之间的电子交换（共振）而产 生的。
价键理论的局限
在氢分子中，如果认为电子1仅限于同核1相结 合，而电子2仅限于同核2相结合，计算出来的 结合能只是实测的键能的很小一部份。
杂化作用的数学描述预示了碳具有四面 体的几何形状。
杂化轨道
在乙烯和乙炔中，碳分别用sp2 和sp杂化 轨道成键
碳原子采取不同的杂化形式和不同的配 位数形成的分子具有不同的几何形状， 它们之间的关系如表1.1所示。
甲烷和四氯化碳中的键角为109.5°，环 己 烷 中 的 C-C-C 键 角 为 111.5° 。 在 甲 醛 中 的 H-C-H 键 角 为 118° ， 而 不 是 120° ， 不过苯是一个键角为120°的正六边形。
在定量计算分子的性质时，价键法现已 大部分被分子轨道法所代替。
1.1.2 杂化轨道 orbital hybridization
杂化轨道的原理是：原子在化合过程中 为了形成的化学键强度更大，更有利于 体系能量的降低，趋向于将原有的能量 不同的原子轨道进一步线性组合成新的 原子轨道，这只有在受到其它原子的 “微扰”时才能发生，这种线性组合称 为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨 道。
S 特征百分数：
为了定量地描述杂化的这种情况，人们给C-H 键中的“s特征百分数”规定了一定数值。
在C-H键和C-C键的s特征百分数分别为33%和 17%。
在环丙烷中最大轨道重叠区不在核轴上，并且 C-C键为“弯键” 。
核间角和轨道间角在大多数情况下是同义词， 但在具有角张力的化合物中就不一样了，对于 环 丙 烷 来 ， 核 间 角 为 60° ， 而 轨 道 键 角 约 为 104°。
第一章
化学成键作用与分子结构 (Chemical Bonding and Structure)
引言
结构式在化学情报的交流中起着关键性的作用， 但结构式仅仅是分子结构的一种符号。
当前的结构式系统主要是作为十九世纪下半叶 化学成就的结果而形成的。
随着量子力学以及一些新的实验技术的出现， 结构式取得了比作为符号更为重要的意义，但 它们仍然只是分子的一个近似代表物，它们夸 大了分子的某些特性，而低估了其他方面。
因此，孤对电子所占据的杂化轨道具有较多的 s成分，其它杂化轨道则含有比原来sp3杂化轨 道较多的p轨道成分。
杂化轨道的特点
1．原子轨道杂化后成键能力增强（因轨道形状一 头大一头小，更有利于最大程度重叠，体系更稳定）
2．轨道数守恒。 3．杂化轨道呈对称分布（平分空间）（使成键电
子间排斥力最小）。
2pz
2sp3
图1.4 轨道角向分布断面图
杂化轨道
四个等当sp3杂化轨道上各有一个电子的 碳原子比光谱基态的碳原子具有较高的 能量，但是使两个电子从2s轨道激发到 sp3轨道形式上所需要的能量能够被形成 四个键（而不是形成两个键）时释放出 来的能量所补偿而有余，由于杂化轨道 的方向性而使每个键都成为较强的键。
如在环丙烷中，三个碳原子处于等边三角形的 顶角上，核间角为60°。
这种排布方式使这些环状化合物分子中引入了 附加能量，这种能量称为角张力。
人们假定环丙烷中用于形成碳-碳键的轨道如 果比它们正常的sp3轨道具有更多的p特征的话， 则它们就能更有效地重叠，因为p特征的增大 相应于键角的减少。这样一来，用来与氢成键 的轨道就具有较多的s特征。
例如，对于在苯甲醚硝化反应的决定速度 步骤中所形成的中间体来说，尽管刘易斯 结构A有一个正电荷在氧上，但它是共振 杂化体的一个重要的贡献结构。与正电荷 在碳原子上的另一共振结构相比，这个结 构多了一个共价键，这个正电荷是被这个 附加的共价键所补偿的。
+ CH3O
H NO2
A
共振论的基本论点
在大多数情况下，能对一个分子写出几个路易 斯结构来描述电子的离域，电子的这种离域是 与其稳定性高于单一定域结构的事实有关。这 种结构与稳定性的关系或许并不总是正确的， 因为在有些分子和离子中，电子离域的结果显 然使能量比定域模型有所增加。此外，用两种 质体之间共振结构数目的比较作为评价相对稳 定性的方法，常常会造成错误，故不作推荐
密度减少，增大了两核间的排斥力，系统能量升高， 即为不稳定状态——排斥态（图1.2）。
图1.2 氢分子的两种状态的ψ2和 原子轨道重叠示意图
现代价健理论的基本要点
把量子力学处理氢分子体系的上述结果推广到其他分子体 系，就发展成为量子化学中最近似的方法之一——现代价健 理论（valence bond theory， 简称VB法，或称电子配对法）。 其基本要点为：
E1：基态的能量曲线 E2：排斥态的能量曲线 图1.1氢分子形成过程中能量与核间距的关系示意图
当1s电子运动状态完全相同（即自旋方向相同）的两个氢原 子相距很远时，它们之间基本上不存在相互作用力。但当它 们互相趋近时，逐渐产生了排斥作用，能量曲线E2随核间距 减小而急剧上升（图1.1），系统能量始终高于两个氢原子单 独存在时的能量，故不能形成稳定的分子。这种状态称为氢 分子的排斥态（exclusion state）。
1916年G.N.刘易斯（Lewis）提出化学成 键作用：是两个原子间共享电子对的结 果，他的这一提法是化学成键理论的一 个质的飞跃。
刘易斯的建议基本上还是直觉的，直到 1927年海特勒(Haitler)和伦敦(London) 用量子力学对氢分子的处理才标志着价 键理论的诞生。
将两个氢原子相互作用时的能量（E）当作两个氢 原子核间距（R）的函数进行计算，得到了如图1.1 所示的两条曲线。
4．杂化轨道通常形成σ键。
1.1.3 共振论 resonance theory
共振论代表价键理论的一种引伸，它用来 处理能画出不止一个路易斯结构的分子。
共振论的基本论点是： 1. 如果一个分子或分子的一部分可以写出几种
不同的路易斯结构，而所有这些结构中原子 核的相对位置是固定不变的，只是核间电子 分布不同时，那么这个分子不宜用单独一种 路易斯结构来表示，它具有所有这些结构代 表的性质。
如果两个氢原子的1s电子运动状态不同（即自旋方向相反）， 当它们相互趋近时，两原子产生了吸引作用，整个系统的能量 降低（图9.1E1曲线）。当两个氢原子的核间距为74pm时，系 统能量达到最低，表明两个氢原子在此平衡距离R0处成键，形 成了稳定的氢分子。这种状态称为氢分子的基态（ground state）。如果两个氢原子继续接近，则原子间的排斥力将迅速 增加，能量曲线E1急剧上升，排斥作用又将氢原子推回平衡位 置。因此氢分子中的两个氢原子在平衡距离R0附近振动。R0即 为氢分子单键的键长。氢分子在平衡距离R0时与两个氢原子相 比能量降低的数值近似等于氢分子的键能436 kJ·mol－1。因此， 两个1s电子之所以能配对成键形成稳定的氢分子，其关键在于 两个氢原子参与配对的1s电子的自旋方向相反。
杂化轨道
用波谱法测量碳在基态时的电子构型为 1s2,2s2,2p2,从价键理论的角度来看，它在 形成化学键时，应该是二价的，但实际 上它是四价的并且它的价键具有四面体 取向。
如在甲烷中，碳原子上连有四个相同的 配位体，它是一个正四面体，每个H-CH键角都等于109.5°。
杂化轨道
为了解决碳的价键的四面体取向问题，L . 鲍林 （Linus Pauling）发展了定向价和轨道杂化两 个概念。
分子轨道法所用的量子理论，为分子提 供了数学模型，这些数学模型也只能是 真实分子的近似代表物，因为对所有有 机分子的量子力学描述，都需要一定的 近似才能求得它们的数学解。
成键理论从定性和定量两个方面来描述 化学成键作用
1. 1化学成键中的价键理论 （Valence
bond theory)
1. 1 . 1现代价键理论（电子配对法）
不等性杂化：
定义：由于孤对电子的存在而造成的不完全等 同的杂化轨道过程，叫不等性杂化。
如水分子中氧原子上的两对孤对电子占据两个 sp3杂化轨道，剩下的两个杂化轨道各含有一个 未成对电子，所以能形成两个化学键，水分子 的键角应为109.5°，和实验值105°有较大的 偏差，这是由于原子上的孤对电子不参加成键 作用，电子云较密集于该原子的周围，这样才 有利于能量的降低。
⑴ 两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对， 形成共价键。
若A、B两个原子各有一个自旋方向相反的未成对价电子，可 以互相配对形成稳定的共价单键（A-B）。氦原子无未成对价电 子，故不可能形成He2分子。 若A、B两个原子各有二个或三个自旋方向相反的未成对价电 子，则可以形成双键（A=B）或叁键（A≡B）。如氮原子有三个 未成对价电子，若与另一个氮原子的三个未成对价电子自旋方向 相反，则可以配对形成叁键（N≡N）。共用电子对数目在二个以 上的共价键称为多重键（multiple bond）。
杂化轨道
鲍林建议用四个等当的标记为sp3的杂化 轨 这道 些来轨代道替的四近个 似价 形轨 状道 于图(2s1,2.4p中x,2。py,2pz)。
这样碳就可以形成四个键而不是两个键。
sp3轨道的几率分布具有高度的方向性 （最大几率区集中在核的一侧）为极其 有效的重叠创造了条件。
杂化轨道
2s
当对一个共轭不饱和羰基化合物只能画
出一个不带电荷的结构时，第二个带电
荷的结构是重要的。
它把一个负电荷放在氧上，而给β碳原子留下 一个正电荷。
可以预料到，第三个结构的贡献其重要性要小 得多。这个结构中电荷的位置倒过来了，由于 正电荷在氧上，所以这个结构是不稳定的。
当两种共振依据有矛盾时，就应作进一 步的判断。