石莼与褐煤低温共热解产物的特性

2016年第35卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·105·
化工进展
石莼与褐煤低温共热解产物的特性
程晓晗1，何选明1，2，柴军1，容斐1
（1煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北武汉430081；2武汉科技大学化学工程与技术学院，
湖北武汉430081）
摘要：将褐煤添加不等量的石莼进行低温共热解实验，实验表明，随石莼添加量的增加，热解油出现先增加后减少的趋势，与质量加权值相比，出现先促进后抑制的相互作用，当石莼添加30%时热解油产率最高，为12.5%，比纯褐煤时提高了26.01%，与质量加权值的正偏差最大。

选取纯褐煤和30%石莼添加量的热解油进行GC-MS 检测，共热解油烷烃类含量比纯褐煤增加了34.46%，实现了热解油较大程度的轻质化，两组样的半焦的SEM对比分析，共热解半焦出现了深度龟裂纹，半焦的反应性、吸附性提高，共热解半焦具有更广泛的工业用途。

关键词：石莼；褐煤；热解油；协同作用；轻质化
中图分类号：TK 6；TQ 523 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0105–05
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.014
Characteristics of low-temperature co-pyrolysis products of ulva and
lignite
CHENG Xiaohan1，HE Xuanming1，2，CHAI Jun1，RONG Fei1
（1Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory，Wuhan 430081，Hubei，China；2School of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，Hubei，China）Abstract：The low-temperature co-pyrolysis experiments of Australia lignite(AL) blending different proportions of ulva are undertaken. The results show that the amount of pyrolysis oil decreases after a prior increase with the increase of ulva blending ratio，indicating an inhibition effect after first promotion compared with calculated values. When the blending ratio is 30%，the yield of pyrolysis oil rises to 12.5%，an increase of 26.01% to that with pure lignite and reaches the most-positive deviation to the theoretical values. The alkane in co-pyrolysis oil increases by 34.46% in comparison to that with the pure lignite through GC-MS measurements，which improves the quality of pyrolysis oil.
Co-pyrolysis chars exhibit depth cracks，improved reactivity and adsorption by the SEM analysis.
Co-pyrolysis chars therefore have a wider range of industrial applications.
Key words：ulva; lignite; pyrolysis oil; synergetic effect; upgrading
随着化石燃料的日渐枯竭，且开采利用过程给环境造成了严重的污染。

在我国“富煤、贫油、少气”的资源条件下[1-2]，低阶煤占煤炭总储量的比重较大，因此，寻求低阶煤的清洁高效利用途径迫在眉睫[3]。

热解技术条件温和，热解的三相产物都可以进行分级利用，以此实现低阶煤的梯级转化，是低阶煤清洁高效最有效的途径之一[4]。

石莼作为一种可再生的生物质能源，储量大，生活于海岸潮间带中、低潮带，东海、南海分布较多，是我国野生藻类中资源极为丰富的一种，繁衍速度较快，是形成绿潮的主要藻类之一，绿潮的爆发会导致一系列的环境问题和经济损失，所以应当
收稿日期：2015-04-28；修改稿日期：2015-05-14。

第一作者：程晓晗（1990—），女，硕士研究生。

E-mail 965919519@ 。

联系人：何选明，教授，博士生导师，主要研究方向为煤炭综合利用与绿色煤化工。

***********************。

化 工 进 展 2016年第35卷
·106· 引起人们在海洋工作中的广泛重视，但其氢含量高，
便于人工养殖，如果能将石莼与低阶煤进行共热解，石莼可作为一种廉价的供氢剂，在提高低阶煤的热解转化率的同时提高热解油的品质。

国内外已有多
人进行低阶煤与生物质共热解的研究工作[5-9]。

由于低阶煤的煤种和产地的不同，组成差异较大，热解机理不同[10]。

本实验选用福建东海石莼和澳大利亚褐煤作实验原料，进行石莼与褐煤的共热解，以探索石莼的添加对褐煤热解过程及其产物的影响，以期为实现石莼与褐煤的清洁高效综合利用提供理论基础。

1 实验部分
1.1 试样分析
实验原料为福建石莼（SC ）、澳大利亚褐煤（AL ）。

将石莼样和煤样进行晾晒、粉碎之后过80目标准筛，根据GB212—91，对样品进行工业分析和元素分析，见表1，计算样品的H/C 原子比，分析实验的可行性。

1.2 实验装置
热解实验装置为自制干馏炉，样品经铝甑低温热解后收集三相产物进行检测分析，热解油的GC-MS 检测采用美国Agilent 公司生产的气相色谱/质谱联用仪，傅里叶红外光谱测定选用德国BRUKER 光谱公司生产的BRUKER VERTEX 70型的傅里叶红外光谱仪。

样品单独热解半焦的金属含量的测定选用仪器为能量色散型X 射线荧光分析仪EDX-700，大气氛围，准直器10mm ，所得的测定结果见表2。

1.3 实验方案
将石莼与褐煤按不同的掺混比进行混匀，掺混
表1 样品元素分析与工业分析
元素分析（ad ）/%
工业分析（ad ）/%
样品
C H O ①
N S H/C
M ②
A V FC 石莼 29.35 5.94 31.02 3.42 1.98 2.41 7.02 23.78 62.57 6.63褐煤 72.01 3.12 6.82 1.05 0.820.72 18.00 3.12 36.4942.39①利用差值法求得；② M 、A 、V 、FC 分别表示水分、灰分、有机挥发分、固定碳。

表2 样品热解半焦中的金属含量
质量分数/%
样品
K
Ca
Zn
Fe
S
Mn
Ti
褐煤 0.057 1.277 0.008 2.073 0.634 0.048 0.026 石莼
9.219 2.676 0.014 0.578 10.544 0.075
0.032
比为0、10%、20%、30%、40%、50%、100%，混合样的总质量为10g ，放在铝甑甑体中进行低温干馏，温度控制条件为30min 升到260℃，再30min 升到510℃，保温30min 。

具体实验操作与GC-MS 的检测条件和实验装置参见文献[11]，傅里叶变换红外分析法采用压片法制样，将脱水热解油用二氯甲烷溶解后均匀涂抹在KBr 压片上，置于红外干燥箱内干燥后进行检测。

实验误差为±0.3%。

2 结果与讨论
2.1 热解产物分布
石莼与褐煤低温共热解实验时石莼的掺比为0、10%、20%、30%、40%、50%、100%，各样品热解的产率图见图1和图2。

由图1可知，石莼与褐煤共热解的产物主要有3种：热解油、热解气和半焦。

在这三相产物中半焦的产率最高，其次是热解油和热解气。

随着石莼添加量的增大，半焦呈逐渐下降趋势，热解气逐渐上升，热解油的产率则出现先增加后减少的趋势。

在石莼添加量为30%时，热解油产率最大，达到12.50%。

与褐煤单独热解相比，热解油产率由原来的9.92%提高了26.01%。

由表1样品的工业分析和元素分析来看，石莼的固定碳和灰分之和远小于褐
图1 低温共热解产物的产率变化图
第1期程晓晗等：石莼与褐煤低温共热解产物的特性·107
·
图2 不同配比混合样热解产物产率实验值与计算值对比图
煤样，所以随着石莼添加量的增加，半焦的产率呈下降趋势，而石莼的挥发分远大于褐煤样，这就导致随着石莼添加量的增加煤气产率的上升。

如图2所示，将石莼与褐煤共热解的产物产率实验值与两者单独热解时产物的质量加权值进行对比，若两者存在明显的偏差，则说明石莼与褐煤共热解的过程中两者存在相互作用，而不是简单的产物叠加。

由图可以看出，3种热解产物均与其质量加权值存在偏差，在石莼的添加量为30%时，热解油的差率与其质量加权值存在最大的正偏差。

这是由于在样品的元素分析中，石莼的H/C比是褐煤的3倍多，在共热解的过程中，石莼产生的H·自由基可以作为褐煤热解的供氢剂，从而促进芳香族产物的生成，抑制交联、缩聚等二次反应的进行，提高了热解转化率。

石莼的热解初始温度比褐煤低，提前热解的石莼会产生H2、CH4、CO2等气体，在这样的气氛下，褐煤可能会与其反应从而影响热解产物的产率和品质[12]。

在热解过程中，加氢热解可以提高煤的转化率并提高热解油的品质，若煤中的碳原子可以适当地和氢原子进行配对，则氢就可以完全析出，而在煤的实际单独热解过程中，氢大部分以CH4等稳定的小分子烷烃及化合水形式存在，碳原子无法与煤中的氢进行适当配对，石莼是富氢物质，石莼的加入可以在热解过程中供氢的同时，其产生的热解气促进煤样分解，提高热解转化率。

生物质灰分中含有K、Ca等碱/碱土金属，可能会在热解过程中对半焦的二次分解起到催化作用。

由表2可见，石莼单独热解的半焦金属含量中K元素是褐煤的161倍，Ca元素是褐煤的两倍多，这恰恰证实了提前热解的生物质半焦中所含较高的碱/碱土金属对后续褐煤的热解起到了催化作用。

并不是石莼的添加量越大，热解油的产率越高，这是因为过大的石莼添加量会导致其提前热解的炭黑覆盖在褐煤的表面，堵塞间隙，从而抑制传热和煤中挥发分物质的析出[13]，减低煤热解转化率和热解油产率。

因此，石莼对褐煤的热解过程是一个协同作用与抑制作用相互竞争的过程，所以存在一个石莼的最佳添加量，使煤的转化率和热解油产率达到最大值。

由图2可以看出，30%的添加量时石莼表现出最大的促进作用，此时热解油产率实验值与加权值存在最大正偏差，当添加量为40%时，抑制作用占主导，热解油产率实验值略小于加权值。

所以后续实验选取最佳的添加量30%进行。

2.2热解油的GC-MS检测
将石莼样、褐煤样、30%最佳添加量所热解的热解油进行GC-MS检测，其所含成分及含量分布如图3所示，热解油本身含上万种成分，但其主要成分有烷烃类、苯类、烯烃类、酚类、酯类、有机酸类、其他包括蒽、芴、萘、茚等在内的芳香类和其他杂原子类。

其中，苯类和烷烃类的含量最高，分别在50%和35%左右；烯烃类含量其次，占10%左右；酯类、其他芳香类和其他杂原子类含量较低，均在3%左右；而有机酸类含量最低，不超过1%。

在热解油中，烷烃类所占的比例可在一定程度上代表热解油轻质化的程度。

30%添加量的共热解的热解油与原煤样单独热解的热解油相比，烷烃类的含量明显增大，由36.93%增加到52.21%，增加
化工进展 2016年第35卷·108·
图3 两组热解油样的主要化学成分GC/MS分析结果
了41.38%，苯类和烯烃类含量明显下降，有机酸类也降幅极大，而其他芳香类和杂原子类含量变化不大。

石莼的主要成分是各种烷烃和芳香烃的化合物，所以共热解的热解油相比原煤热解油烷烃含量增加，表明30%的石莼改善了热解油的品质，实现了热解油的轻质化，有利于以煤代油，缓解石油危机。

在实现热解油轻质化的同时，提前热解的石莼的灰分起到催化作用，使石莼中的活性分子与褐煤中断裂的小分子结合，从而使其他芳香类含量略有增加，实现了高附加值化合物一定程度的富集，并可以对其进行深度的分离提纯成高价值的化学成品。

而热解油中有机酸含量的下降可以抑制其与醇类化合物发生的酯化反应，从而提高热解油的稳定性，并且，有机酸中含有腐蚀性化合物，有机酸含量的降低也降低了热解油对设备的腐蚀性。

2.3 热解油的FTIR分析
对褐煤单独热解的热解油和30%石莼添加量的热解油进行傅里叶变换红外分析，所得光谱图见图4和图5。

由表3可见，褐煤热解油中主要含有羟基、甲基、芳环等基团，由此可知褐煤热解油中含有醇类、
图4 褐煤热解油的红外分析谱图
图5 共热解油的红外分析谱图
表3 褐煤热解油的红外谱图分析
波数/cm−1吸收峰归属热解油官能团3384.68 —OH、N—H伸缩振动醇、酚
2921.82 —CH3伸缩振动脂肪族或脂肪族侧链1702.95，1454.16C=C骨架振动
742.51 C—H面外弯曲振动
芳香族结构
芳香族结构
1270.94 C—O伸缩振动、C=O伸缩
弯曲振动
醚、羧酸、酯、酮
酚类、芳香族化合物、脂肪族化合物及各种杂原子化合物。

由表4可见，共热解的热解油中的主要成分与褐煤单独热解的热解油成分大致相似，吸收峰的峰位、形状大致相同。

主要官能团虽然没有什么变化，但是含量不同，3400cm−1左右的吸收峰变强，可能是石莼的加入使其中的N元素加入到了共热解的过程，从而生成了杂原子结构。

在2921.82cm−1处甲基的伸缩振动峰变弱，可能是石莼的添加使共热解的过程中发生了烷基侧链的断裂反应。

1800～1500cm−1处芳环的骨架振动峰发生红移，可以推断，热解过程中杂原子结构与芳环结合，提供电子，从而使芳环骨架振动峰发生红移。

石莼在热解过程中起到了供氢的作用，含氢基团的振动峰加强，整个过程涉及脱烷基侧链反应、开环反应、缩合反表4 共热解油的红外谱图分析
波数/cm−1吸收峰归属热解油官能团3429.04 —OH或N—H伸缩振动醇、酚
2921.82 —CH3伸缩振动脂肪族或脂肪族侧链1647.02，1458.01C=C骨架振动
732.86 C—H面外弯曲振动
芳香族结构
芳香族结构1267.09 C—O伸缩振动芳香醚、羧酸
第1期 程晓晗等：石莼与褐煤低温共热解产物的特性
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应等。

2.4 热解半焦的SEM 分析
将澳大利亚褐煤单独热解和石莼掺混比为30%的热解半焦进行SEM 检测，观察分析石莼的添加对热解半焦表面形貌及结构的影响。

如图6所示，褐煤单独热解的半焦表面光滑，无龟裂纹出现，而图7添加30%的石莼之后，半焦表面粗糙，甚至产生了明显的龟裂纹，这是由于石莼的添加促进了煤中挥发性物质的析出，而这些深度裂纹是挥发性物质析出的通道；另一方面，由于石莼的添加，焦炭颗粒间不均匀的收缩也使热解半焦产生缝隙[14]。

半焦裂纹的增加可以致使半焦的质地疏松，反应性增加。

因此，裂纹多的半焦可用作为较好的活性炭吸附剂，具有广泛的工业用途。

图6 澳大利亚褐煤单独热解半焦的
SEM
图7 添加量为30%时热解半焦的SEM
3 结 论
（1）在石莼与澳大利亚褐煤低温共热解的过 程中，热解油产率随着石莼添加量的增加呈现先增加后减少的趋势，在添加量为30%时达到最大值，为12.50%，比单独热解的热解油产率质量加权值增大了26.01%。

（2）从热解油的GC-MS 分析可以看出，与褐煤单独热解的热解油相比，酚类、烷烃类含量明显增加，由原来的36.93%增加到52.21%，增加了41.38%，苯类和烯烃类明显下降，表明石莼30%量的添加，使热解油实现了一定程度的轻质化，有机酸含量也降幅极大，由原来的0.6%降为0.05%，提高了热解油的稳定性。

（3）从半焦的SEM 图片来看，添加石莼的热解半焦与褐煤单独热解的半焦相比，半焦表面粗糙，有明显龟裂纹出现，半焦的反应性和吸附性得以提高，使得共热解半焦可以用作活性炭等，具有更广泛的用途。

参 考 文 献
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