农田土壤中钾元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法

农田土壤中钾元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法
董大明;郑文刚;赵春江;赵贤德;矫雷子;张石锐
【摘要】农田土壤中钾元素的实时测量具有重要的意义.利用由1 064 nm激光器、高分辨率光谱仪组成的激光诱导击穿光谱系统,研究了土壤总钾含量的LIBS测量方法.文章对钾元素含量在8.74～34.56 g·kg-1之间的农田土壤样品进行分析,比较了404.40,404.72,766.49和769.90nm的钾原子特征谱线,并选取766.49nm为本研究的分析谱线.分析了激光器稳定性、随机噪声造成的谱线强度误差,并以农田土壤
中含量相对稳定的硅元素为参照元素,建立K和Si光谱强度比值与土壤中K元素含量关系的内定标模型.定标曲线拟合相关系数为0.935,定标模型对预测集样品的预
测标准偏差为9.26％.
【期刊名称】《光谱学与光谱分析》
【年(卷),期】2013(033)003
【总页数】5页(P785-789)
【关键词】激光诱导击穿光谱;农田土壤;钾;定标
【作者】董大明;郑文刚;赵春江;赵贤德;矫雷子;张石锐
【作者单位】北京市农林科学院,国家农业信息化工程技术研究中心,北京100097;
北京市农林科学院,国家农业信息化工程技术研究中心,北京100097;北京市农林科
学院,国家农业信息化工程技术研究中心,北京100097;北京市农林科学院,国家农业信息化工程技术研究中心,北京100097;北京市农林科学院,国家农业信息化工程技
术研究中心,北京100097;北京市农林科学院,国家农业信息化工程技术研究中心,北京100097
【正文语种】中文
【中图分类】S151.9
钾（K）元素是植物生长的重要营养元素之一，在植物生长发育过程中，参与60种以上酶系统的活化，光合作用。

缺钾会带来植物病害、减产等严重后果［1］。

钾肥是农业生产中的重要肥料之一。

因此，对农田土壤中钾元素含量的测定具有十分重要的意义。

我国测土配方工程中，需要对农田土壤中的钾元素进行测定，从而根据钾元素含量进行施用钾肥量的精确配比。

然而，土壤中钾元素的快速测定是一项科学难题。

目前通用的方法主要有土壤浸提液法和煅烧法。

这些方法需要一定的前处理过程，费时费力，一般需要12～24h才可获得样品中的总钾含量［2］。

激光诱导击穿光谱（laser induced breakdown spectroscopy，LIBS）技术是近年来发展的微量元素原位检测手段。

其原理是利用聚焦的强脉冲激光瞬时局部气化样品，产生达上万度的高温等离子体，通过原子和离子特征发射光谱的测量获得待测元素的含量。

LIBS方法被应用于多种固态、液态、气体物质中元素的测定［3－5］。

近年来，LIBS方法也被用于土壤中碳（C）、氮（N）、铅（Pb）、铁（Fe）、钙（Ca）等元素含量的快速检测，研究了这些元素的LIBS谱线特征，并建立了基于单变量分析和多元变量分析的内定标、外定标、自由定标模型［6－15］。

这些研究表明LIBS可以用来检测混合物中的微量钾元素，且具有微损、快速、高精度的优势。

在固态物质中钾元素含量测量方面，陆继东等以元素的404.40nm特征波段为分析谱线，研究了复混肥中氧化钾（K2O）含量的 LIBS测量方法［16，17］。

Hussain等以钾元素的404.7nm特征波段为分析谱线，研究了温室土壤中钾元素的测量方法［8］。

上述两个样品中的钾元素含量均较高，研究中采用的特征波段（404.40和404.7nm）不适于测量一般农田土壤中的钾元素。

通过实验室内搭建的LIBS系统，对采集的农田土壤进行测量，研究其中钾元素的
定量化测量方法。

主要内容包括：（1）分析钾元素在766.49nm的LIBS谱线特征；（2）以766.49nm钾元素谱线为特征、以硅元素285.13nm谱线为参照，
研究土壤中钾元素含量的内定标模型。

样品采集自北京市海淀区板井的农田土壤。

土壤样品共采集60组，在实验室内将其磨碎、烘干，用压片机在10T压力下压制为直径13mm、厚度约1mm的锭片，从而防止激光击打时的飞溅现象。

制备了60组锭片样品（每个样品制备1个锭片），随机抽取其中的30组为校正集样品（用于模型建立），剩余30组为预测
集样品（用于模型验证）。

土壤样品在研磨、烘干后留置20g作实验室分析，测
定其中的钾（K）、硅（Si）、铝（Al）、钙（Ca）含量。

分析方法为原子发射光谱法和动物胶凝聚质量法。

K元素测定依据标准LY／T1234－1999进行，Si，Al，Ca元素测定依据标准LY／T1253－1999进行。

经测定，60个样品的钾元素含量在8.74～34.56g·kg－1之间。

采用的实验系统如图1所示。

系统由激光器、光谱仪、三维精密运动平台、观测CCD、信号延时器组成。

激光器为镭宝公司（Beamtech）生产的 Dawa Series
Q－Switched Nd∶YAG Laser System激光器，型号为Dawa－200。

基频光波
长为1 064nm，脉冲激光输出的最大能量为200mJ，激光器的脉冲最高重复频率为20Hz，脉冲宽度为3～5ns，出射角在1mrad以内。

激光器出射的激光光束经分束器（反射／透射比为7∶3）反射后，经聚焦后击打到待测土壤锭片表面上。

激光诱导产生的等离子态光信号被收集入光纤，并传导至光谱仪。

光谱仪采用Ocean Optics公司的HR2000＋，光谱范围为200～1 100nm，分辨率为
0.2nm，信噪比250∶1。

三维精密运动平台为自行研制，利用步进电机实现平台
的三个轴向运动，从而对样品的不同位置进行测量。

信号延时器用于产生光谱仪采集和激光器之间的触发延时，采用FPGA实现，触发精度为1ns。

分束器的透射
端安装了可见光CCD，用来实时观测土壤的表面形态。

观测CCD与激光聚焦系统的焦点一致。

信号延时器、三维精密运动平台、光谱仪均被计算机控制，计算机实时采集光谱，并显示CCD采集的图像。

实验中，激光器出射功率设置为150mJ（经分束器衰减后为105mJ）。

光谱仪光谱范围设置为400～900nm，积分时间设置为2ms。

本工作主要研究钾元素的原子发射谱线，经测试，将激光器触发和光谱采集之间的延时时间设置为1 μs。

实验前，首先用光谱仪采集背景光谱，在后续的测量中均扣除背景。

土壤锭片放到样品台后，通过CCD观测调整距离，以使样品表面正好位于激光聚焦系统的焦点上（如图2）。

对土壤锭片进行测量时，选择锭片上以4×4（600μm×600 μm）均匀排布的16个点进行激光击打测量。

每个锭片测量完成后，取16个点的平均值记录。

实验获取的数据用addLIBS软件（Ocean Optics，美国）进行平滑、去噪等预处理。

陆继东等在测量复混肥的LIBS光谱时指出，实验探测到了4条KⅠ（钾原子）谱线，分别为404.40，404.72，766.31和769.70nm［16］。

Hussain等在研究温室土壤中钾元素的LIBS测量方法时，同样采用了404.7nm的特征谱线［8］。

但在本研究中，通过大量样品的实际实验分析，未测得404.72nm的谱线，而404.40nm的谱线非常微弱。

图3为土壤锭片404.72nm的钾原子谱线，由图可见，当土壤中的钾元素含量低于10g·kg－1时，谱线难以辨识。

虽然复混肥中钾元素的含量可以用404.40nm分析，但其主要原因是肥料中的钾元素含量较高，而农田土壤中的钾元素含量相对较低，谱线强度不高。

而对于陆继东等提出的766.31和769.70nm［16］，经过反复的实验测量，钾原子在700～800nm波段内的特征谱线表现为766.49和769.90nm，与前者的研究结论略有差异（可能是前者光谱仪的波长误差造成的）。

766.49和769.90 nm 的钾原子谱线与NIST谱库的记录是吻合的。

陆继东等在论文中指出，这两条谱线
有明显的自吸收现象，但本研究发现，即使在钾元素浓度超过150mg·kg－1时，土壤的LIBS光谱在这两条谱线处也没有任何的自吸收问题，如图4（用addLIBS
软件的平滑、去噪功能进行处理，去除了背景噪声）。

766.49和769.90nm的谱线强度随钾元素的浓度呈现规律性变化，当钾元素含量低于10g·kg－1时，谱线
仍很明显。

因此，对于农田土壤中钾元素的测量，766.49和769.90nm谱线更为合理。

但考虑到钾元素769.90nm谱线与硅元素特征谱线极为接近，研究中选取766.49nm谱线进行回归分析。

由图4可见，当钾元素的浓度变化时，766.49nm特征谱线呈现相应的规律性变化。

但由于激光器功率抖动、等离子体扩散的随机性等问题，土壤的LIBS光谱具
有一定的随机误差。

在同样的激光功率（105mJ）下，对同一土壤样品锭片进行100次测试。

用式（1）计算766.49nm特征谱线的相对标准偏差（RSD／%）。

其中，n为测量样品个数（本实验中为100），M为100次测量中766.49nm特征谱线强度的平均值，xi表示每一条特征谱线的强度。

采用Peak－to－Base（P
／B）方法计算谱线强度，即以峰值高度除以基线高度作为谱线强度。

经计算，上述样品的相对标准偏差为5.51%。

图5为上述测试中部分样品的谱线结果。

由分析可知，谱线的重复偏差对钾元素定量化分析有一定影响。

如果直接采用谱线强度进行回归分析，会带来一定的测量误差。

一些学者利用内定标方法消减了这类噪声，即以样品中某种含量相对稳定的元素为参照物，以测量元素与参照元素特征峰值的比值建立回归模型［9，15］。

由于土壤中的硅元素（Si）含量相对稳定，在土壤元素的LIBS测量中，大部分采用Si为参照元素进行内定标。

表1比较了实验中50个样品的K，Si，Al，Ca含量的相对标准偏差。

碳（C）和氮（N）在土
壤中的含量也较高，但由于空气中存在这两种元素，因而其特征峰会受空气的影响，不宜作为标定元素。

由表1可见，Si在土壤中的含量较高，且含量相对稳定。

因此，本研究中以SiⅠ的746.85nm特征谱线为定标参照谱线，建立土壤中K含量
与766.49／746.85nm谱线强度比值的关联模型。

图6为随机选取12个有梯度样品获得的内定标曲线，相关系数为0.935。

由图可见，当K元素浓度较高时，拟合曲线的线性度较好；而当K元素含量较低时，定
标的偏差大一些。

这种现象也存在于其他LIBS测量研究中，其主要原因是浓度较
低时的谱线信噪比较低。

用得到的定标模型验证预测集样品，得到相对标准偏差为9.26%。

分析了农田土壤钾元素的激光诱导击穿光谱测量方法，对特征谱线进行了分析讨论，并建立了基于单变量的内定标模型。

研究表明，农田土壤中的钾元素在1 064nm
激光的诱导下可以产生易于识别的等离子体发射特征谱线。

由于农田土壤中钾元素含量不高，766.49nm谱线特征明显、没有自吸收现象，适于进行定量化计量。

Si 元素在土壤中的含量较高且相对稳定，本文以Si的746.85nm特征谱线为内定标谱线，建立K和Si光谱强度比值与土壤中总钾含量的关系，从而消减因激光器稳
定性、系统随机噪声等因素造成的测量误差。

经验证，内定标曲线拟合相关系数为0.935，定标模型对预测集样品的预测标准偏差为9.26%。

研究表明激光诱导击穿光谱可以作为一种有力的农田土壤总钾快速、实时、原位测量的工具。

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