锂离子电池、超级铝离子电池材料

锂离子电池、铝离子电池
一、锂电池和锂离子电池
⒈ 锂电池是指电化学有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的最基本电化学单位。

⒉ 锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。

Ⅰ锂离子电池
（1）锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。

锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依
靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。

在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和
脱嵌：充电时，Li+ 从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，
负极处于富锂状态；放电时则相反。

（2）锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电
池的总称。

锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作
正极，只有锂离子，没有金属锂存在
（3）锂离子电池的充、放电过程，就是锂离子的嵌入和
脱嵌过程。

在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。

在充、放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。

（4）锂离子电池的电极反应式：
锂离子电池放电时的电极反应式为：负极反应：C6Li－xe－=C6Li1－x＋xLi＋
（C6Li表示锂原子嵌入石墨中形成复合材料）
正极反应：Li1－x MO2＋xLi＋＋xe－=LiMO2（LiMO2表示含锂的过渡金属氧化物）
锂离子电池充电时的电极反应式为：
阴极（负极）反应：C6Li1－x＋xLi＋＋xe－= LiC6
阳极（正极）反应：LiMO2－xe－= Li1－x MO2＋xLi＋
⒊ 锂离子电池目前由液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLB)两类。

其中，液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。

正极采用锂化合物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4；负极采用锂-碳层间化合物如：天然石墨、合成石墨、碳纤维。

锂离子具有能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等、部
分代替了传统电池。

各种锂离子电池的参数如右表：
⒋可充电电池的第五代产品锂金属电池在1996年诞生，其安全
性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。

⒌聚合物锂离子电池
聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，正极材料分为钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂材料，负极为石墨，电池工作原理也基本一致。

它们的主要区别在于电解质不同，液态锂离子电池使用液体电解质，聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替，这种聚合物可以是“干态”的，也可以是“胶态”的，目前大部分采用聚合物凝胶电解质。

⒍三元材料则是镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2
三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。

三元材料做正极的电池相对于钴酸锂电池安全性高，但是平台太低，用在手机上（手机截止电压一般在左右）会有明显的容量不足的感觉，在一些山寨手机上已经有在用三元材料的电池了，特别是容量比较高的电池。

磷酸铁锂容量发挥偏低，不适合追求高容量手机电池的要求.。

三元的能量密度有待提高，日本提到了与钴酸锂差不多的程度，即日本三元的压实接近钴酸锂，国内的还有所差距。

如果压实提上来，凭成本优势与安全性，三元会取代钴酸锂。

例1.下列有关说法正确的是
A．锂离子电池充电时电池反应为：C6Li＋Li1－x MO2=LiMO2＋C6Li1－x
B．电池反应中，锂、锌、银、铅各失去1 mol电子，金属锂所消耗的质量最小
C．锂离子电池放电时电池内部Li＋向负极移动
D．锂离子电池充电时阴极反应为：C6Li1－x＋xLi＋＋xe－=C6Li
例2：(2013·新课标Ⅰ卷) 锂离子电池的应用很广，其正极材料可再生利用。

某锂离子电池正极材料有钴酸锂(LiCoO2)，导电剂乙炔黑和铝箔等。

充电时，该锂离子电池负极发生的反应为6C+xLi++xe–=LixC6。

现欲利用以下工艺流程回收正极材料中的某些金属资源(部分条件未给出)
回答下列问题：
(1) LiCoO2中，Co元素的化合价为________。

(2) 写出“正极碱浸”中发生反应的离子方程式：。

(3) “酸浸”一般在80 ℃下进行，写出该步骤中发生的所有氧化还原反应的化学方程式：
_________________________；可用盐酸代替H2SO4和H2O2的混合_____________ 液，但缺点
是______ ____________。

(4) 写出“沉钴”过程中发生反应的化学方程式：_____ ______。

(5) 充放电过程中发生LiCoO2与Li1-x CoO2之间的转化，写出放电时电池反应方程式：________________
(6) 上述工艺中“放电处理”有利于锂在正极的回收，其原因是____
_______________；
在整个回收工艺中，可回收的金属化合物有________(填化学式)。

⒎新型锂金属电池
例3[2014·新课标全国卷Ⅱ]2013年3月我国科学家报道了如图
18-3所示的水溶液锂离子电池体系。

下列叙述错误的是( )
A．a为电池的正极
B．电池充电反应为LiMn2O4==Li1－x Mn2O4＋xLi
C．放电时，a极锂的化合价发生变化
D．放电时，溶液中Li＋从b向a迁移
例4【2017新课标3卷】全固态锂硫电池能量密度高、成本低，
其工作原理如图所示，其中电极a常用掺有石墨烯的S8材料，电
池反应为：16Li+x S8=8Li2S x（2≤x≤8）。

下列说法错误的是（）
A．电池工作时，正极可发生反应：2Li2S6+2Li++2e-=3Li2S4
B．电池工作时，外电路中流过 mole–，负极材料减重 g
C．石墨烯的作用主要是提高电极a的导电性
D．电池充电时间越长，电池中Li2S2的量越多
二、未来电池技术的发展方向
⒈固态电池
固态电池的原理与液态锂离子电池相同，只不过其电解质为固态，具有的密度以及结构可以让更多带电离子聚集在一端，传导更大的电流，进而提升电池容量。

因此，同样的电量，固态电池体积将变得更小。

另外，固态电池中由于没有电解液，封存将会变得更加容易，在汽车等大型设备上使用时，也不需要再额外增加冷却管、电子控件等，不仅节约了成本，还能有效减轻重量。

优势：①轻——能量密度高；②薄——体积小；③柔性化的前景；④更安全
⒉超级电容器
超级电容器是通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量的新型元器件。

当电极与电解液接触时，由于库仑力、分子间力及原子间力的作用，使固液界面出现稳定和符号相反的双层电荷，称其为界面双层。

把双电层超级电容看成是悬在电解质中的2个非活性多孔板，电压加载到2个板上。

加在正极板上的电势吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，从而在两电极的表面形成了一个双电层电容器。

双电层电容器根据电极材料的不同，可以分为碳电极双层超级电容器、金属氧化物电极超级电容器和有机聚合物电极超级电容器。

⒊铝空气电池
铝空气电池以高纯度铝Al（含铝%）为负极、氧为正极，以氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）水溶液为电解质。

在铝空气电池两侧有一对辅助空气电极，作为铝空气电池正极，在工作时只消耗铝和少量的水。

铝摄取空气中的氧，在电池放电时产生化学反应，铝和氧作用转化为氧化铝。

铝空气电池的进展十分迅速，它在EV上的应用已取得良好效果，是一种很有发展前途的空气电池。

特点：
比能量大：铝空气电池的理论比能量可达8100Wh/kg，2014年的铝空气电池的实际比能量只达到350Wh/kg，但也是铅酸电池的7～8倍、镍氢电池的倍、锂电池的倍。

采用铝空气电池后，车辆能够明显地提高续驶里程，国外有关资料介绍，美国加利福尼亚州在使用铝空气电池的电动汽车上，有过只更换一次铝电极续驶里程达1600km的记录。

质量轻：我国开发和研制的牵引用动力型铅酸蓄电池的总能量为，总质量为375kg。

而同样能量的铝空气电池总质量仅45kg，为铅酸蓄电池质量的12%。

由于电池质量大大减轻，车辆的整备质量也降低，可以提高车辆的装载能量或延长续驶里程。

无毒危险：铝对人体不会造成伤害，可以回收循环使用，不
污染环境。

铝的原材料丰富，已具有大规模的铝冶炼厂，生产成本
较低。

铝回收再生方便，回收再生成本也较低。

而且可以采用更换
铝电极的方法，来解决铝空气电池充电较慢的问题。

例5、金属(M)-空气电池(如图)具有原料易得、能量密度高等优点，
有望成为新能源汽车和移动设备的电源。

该类电池放电的总反应方
程式为：4M+nO2+2nH2O=4M(OH)n，已知：电池的“理论比能量”指
单位质量的电极材料理论上能释放出的最大电能，下列说法不正确
的是
A．采用多孔电极的目的是提高电极与电解质溶液的接触面积，并有利于氧气扩散至电极表面
B．比较Mg，Al，Zn三种金属-空气电池，Al-空气电池的理论比能量
最高
C．M-空气电池放电过程的正极反应式：4M++nO2+2nH2O+4ne-=4M(OH)n
D．在Mg-空气电池中，为防止负极区沉积Mg(OH)2，宜采用
中性电解质及阳离子交换膜
例6、“碳呼吸电池”是一种新型能源装置，其工作原理如图所示。

下列有关说法中错误的是（）
A.该装置将化学能转变为电能
B.利用该技术可捕捉大气中的CO2
C．该装置工作时，理论上每生成1mol草酸铝，电路中通过6mol电子
D．该装置工作时，正极上的电极反应式为2CO2–2e–=C2O42–
⒋镁电池
镁电池是以镁为负极，某些金属或非金属氧化物为正极的原电池。

现有品种中，有与普通锌锰干电池相似的随时可以放电的镁锰干电池；还有干燥状态下可长期储存，临用时加水使之活化而可随即使用的储备型电池。

镁二氧化锰干电池的结构与纸板式锌锰电池有相似之处，正极二氧化锰炭包的组分和配比也基本相同，负极是一镁筒。

电解液一般采用加有Li2CrO4缓蚀剂的Mg(ClO4)2或MgBr2溶液，正负极之间的隔离纸上涂有凝胶材料。

优缺点：
镁与锂相比有多种优点，如锂的熔点约为180摄氏度，而镁的熔点高达约650摄氏度，因而更为安全；
镁的蕴藏量也比锂丰富得多。

不过，开发镁电池也面临一些技术困难，例如此前一直没找到合适的正极材料，同时也缺乏能帮助稳定充电和放电。

例7、镁锰干电池的电化学反应式为：Mg+2MnO2+H2O Mg(OH)2+Mn2O3。

下列说法不正确的是：
A．镁为负极，发生氧化反应
B．可以选择碱性溶液作为电解质
C．反应后正极和负极附近溶液的pH均升高
D．正极的电极反应为：2MnO2＋H2O＋2e－ Mn2O3＋2OH－
⒌燃料电池
例8、通过传感器可以监测空气中甲醛的含量．一种燃料电池型甲醛气体传
感器的原理如图所示，下列说法错误的是（）
A、b为电池负极，甲醛被氧化
B、a极的电极反应为O2+4e–+4H+=2H2O
C、传感器工作过程中，电解质溶液中硫酸的浓度不变
D、当电路中转移1×10-4mol电子时，传感器内参加反应的HCHO为
三、超级铝离子电池
1、超级铝离子电池的优点：
充电时间短（17s～1min）；充放电循环已可达2万次；
相对于锂，铝是地壳中蕴藏量更为丰富的金属，约占地壳
8%；除了价格便宜外，铝材料也较为环保。

2、（例9）2015年斯坦福大学研究人员研制出一种可在一
分钟内完成充放电的超常性能铝离子电池，内部用AlCl4
﹣和有机阳离子构成电解质溶液，其放电工作原理如图所
示．下列说法不正确的是（）
A、放电时，铝为负极、石墨为正极
B、放电时，有机阳离子向铝电极方向移动
C、放电时的负极反应为：Al –3e–+7AlCl4–═ 4Al2Cl7–
D、充电时的阳极反应为：C n+AlCl4–– e–═ C n AlCl4
E、充电时，每生成1mol铝，同时消耗4molAl2Cl7–
3、小结：充电、放电时电极反应式
充电：阴极：；阳极：
放电：负极：；正极：
附：铝-空气电池具有体积小、能量大，污染少等优点，是电动自行车和电动汽车比较理想的电源．电池
以食盐水为电解液，总反应为：4Al+3O2+6H2O=4Al(OH)3↓下列说法中正确的是（）
A．电池工作时，铝做正极 B．电池负极的电极反应式为：3O2+6H2O+12e–=12OH–C．电池工作时，电子由正极通过外电路流向负极 D．外电路中每通过1mole–，铝的质量理论上减小9g。